七氟丙烷的生產技術和市場應用

趙立軍 孟慶文

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

臭氧層破壞是當前國際上面臨的3大全球性環(huán)境問題之一。臭氧層是指距地球25 km左右臭氧分子相對集中的平流層，它可以有效地阻擋太陽光中的紫外線，是地球的一層保護屏。臭氧層破壞會使地球上的紫外線輻射增強，導致人類的皮膚癌和白內障患病率上升，農、畜、水產品產量下降，海洋生態(tài)系統破壞等諸多負面影響[1]。

為了保護臭氧層，1987年9月16日，許多國家共同簽署了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，決定逐步限制氯氟烴類(CFCs)物質的生產和使用。之后，經倫敦、赫爾辛基、哥本哈根和維也納等會議的修訂，擴大了受控物質的范圍并加快了禁止使用氯氟烴類(CFCs)物質的步伐，發(fā)達國家已于1996年1月日起禁用CFCs，發(fā)展中國家也于2006年1月禁用CFCs類物質，HCFCs的限用時間表也已明確：發(fā)達國家于2020年完全禁用；發(fā)展中國家也將于2040年完全禁用[2]。

1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)是無色、無味、不導電的氣體，分子結構簡式為CF3CHFCF3。其具有無色、無味，滅火后無固、液相殘留物，不導電、不擊穿電子電器設備等良好的性質，且液相儲存具有良好的穩(wěn)定性，因而可應用于全淹沒滅火系統。滅火原理為冷卻、降低氧濃度和化學抑制作用，對A類、B類火災都可以起到非常好的滅火作用?；谏鲜鰞?yōu)點，HFC-227ea可作為潔凈的氣體滅火劑，成為哈龍1301 的理想替代產品。七氟丙烷的分子結構如下所示。

1 七氟丙烷的生產技術

1.1 六氟丙烯/AHF

工業(yè)上制備HFC-227ea 的主要工藝路線是六氟丙烯(HFP)與氫氟酸(HF)以活性炭為催化劑、在300～400 ℃高溫下合成，化學反應式如下：

然而，在如此高溫下反應會產生復雜的烯烴化合物雜質，且難以分離。尤其是反應產生的烯烴雜質中含有的八氟異丁烯(PFIB)是一種劇毒物質，要將這種化合物完全脫毒需要投入巨大的設備成本。1994年，日本大金株式會社專利WO1996002483A1[3]采用液相法以氟氯化銻為催化劑，在溫和的條件下使六氟丙烯與氫氟酸酐(HF)反應生成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。由于反應中沒有水產生，故不需要分離、純化和脫毒裝置，具有一定的經濟效益。

Miller等[4]在甲酰胺介質中，將六氟丙烯與氟化鉀(KF)反應制得HFC-227ea，收率59%。該方法存在一個關鍵性的缺陷，即反應介質(甲酰胺)會通過裂解產生H+，H+與F-結合形成HF副產物。另外，在高溫狀態(tài)(300～400 ℃)下制備HFC-227ea，對操作安全性和所涉及材料的耐腐蝕性提出了嚴格要求。Franz等[5]發(fā)現在包含叔氨基的弱堿性離子為固體催化劑的條件下，六氟丙烯與氟化氫極易發(fā)生反應，該反應為放熱反應，不需要額外加熱，克服了高溫反應帶來的問題。

使用胺類催化劑，即以叔胺化合物/氟化氫締合物為氟化氫加成體系的工藝方案[6-7]由Hoechst和Solvay于1995—1999年開發(fā)成功。其工藝為液相反應，可以設計為間歇或連續(xù)過程，其突出優(yōu)點在于反應條件溫和(<100 ℃)、不產生八氟異丁烯、原料轉化率和產物選擇性高、催化劑壽命長，反應體系呈弱堿性因而基本無腐蝕性、設備要求低，工藝簡便且反應效能高、易于放大，產物易于提純、產品純度高。以叔胺化合物/氟化氫締合物為氟化氫加成體系的工藝方案是一種較理想的HFC-227ea合成方法，但仍存在反應時間較長、反應壓力較高等問題。常熟三愛富中昊化工新材料有限公司于2001年申請了專利CN01113202[8]，該專利采用的催化劑為叔胺類化合物和羥基化合物(無機或有機物)及無水氟化氫的混合物，加入六氟丙烯和氟化氫的反應中。該方法六氟丙烯原料的轉化率高，HFC-227ea選擇性好，工藝簡便，適于工業(yè)化生產。

1.2 六氟丙烯/氟化鹽

在甲酰胺介質中，CF3CF=CF2與KF反應制得七氟丙烷，收率為59%[4]，反應式如下：

也有將六氟丙烯和干冰加入到四乙基氟化銨的氯仿溶液中, 室溫放置4 d, HFC-227ea的收率可達84%。將六氟丙烯加入到KF、水和二噁烷溶液中, 于室溫下保持12 d，HFC-227ea的收率為16.8%[9]。楊明等[10]使用六氟丙烯與四丁基氟化銨在130 ℃反應，在提升HFC-227ea收率的同時大大縮短了反應時間。他們還研究了應用二氟甲基磷葉立德與七氟碘代丙烷反應制備七氟丙烷的工藝[11]。

1.3 七氟氯丙烷/H2

俄羅斯氟化學家使用工業(yè)原料七氟氯丙烷在Pd的存在下，用氫氣作還原劑制備七氟丙烷[9]。反應式如下：

2 七氟丙烷的市場

2.1 滅火系統

七氟丙烷通過化學和物理方式進行滅火，主要以化學方式為主，滅火機理為抑制化學鏈反應。七氟丙烷與其他鹵代烷滅火劑相同，對燃燒反應有干擾作用，中斷燃燒的鏈式反應，進行負催化作用，達到迅速滅火。并且七氟丙烷的體積質量是空氣的6倍，滅火時，大量噴出的七氟丙烷可稀釋隔絕氧氣，窒息燃燒[12]，兩種滅火作用相結合使七氟丙烷滅火效率高。

七氟丙烷毒性較低，正常滅火情況下對人體不會產生不良影響。根據試驗結果，美國EPA (環(huán)境保護局) 規(guī)定可以允許有人的場所使用體積分數不高于9%的七氟丙烷[13]。七氟丙烷對大氣臭氧層的耗損潛能值為0，在大氣中殘留時間較短，氣體在釋放時對周圍環(huán)境無破壞，安全、清潔、無殘留物，對受保護的設備、裝置無損害，符合環(huán)保要求。此外，七氟丙烷滅火劑價格合理，是哈龍氣體的理想替代品，已經廣泛應用在氣體滅火系統中。

2.2 存儲物品惰性介質

某些物品暴露在氧氣周圍或周圍氣體的其他組分時會受到污染、分解敏化以及變質等，可以用一定量的七氟丙烷充當存儲介質，保護其不受氧化和其他原因而分解以及保護物品和環(huán)境不燃燒和爆炸[14]。七氟丙烷可填充化學品防止其與氣體接觸而分解，減少著火或爆炸的可能性。七氟丙烷很適合用于密閉容器中貯存化學品，特別是長期貯存。

2.3 其他用途

由于環(huán)境保護的要求，氯氟碳推進劑逐步禁止使用，而七氟丙烷優(yōu)良的性質被認為是氯氟碳推進劑合適的替代品。專利CA2086492[15]公開了七氟丙烷用作醫(yī)療氣溶膠制劑的推進劑，在較低的氣壓下，七氟丙烷有更好的密封性、與彈性體的相容性和溶解力，能提供更高的制劑穩(wěn)定性，而且不燃。

東京電力株式會社專利JP2332786[16]公開了可以用于皮膚藥劑、防汗劑和除臭劑等的包含七氟丙烷的推進劑組合物。大金公司專利WO9322415A1[17]公開了將其用于電力設備、反射鏡和塑料等的清潔組合物。專利US5314682[18]公開了含環(huán)氧乙烷和七氟丙烷的不燃消毒劑混合物，該混合物在空氣的所有濃度中都是不燃的。這種組合物可以用于消毒醫(yī)療設備、橡膠和塑料制品以及用作毛皮被褥和紙制品的熏蒸劑。

3 結語

七氟丙烷的制備方法逐漸增多，生產成本也在逐步降低，其性能優(yōu)良，可用化學方式和物理方式共同作用進行滅火，對大氣臭氧消耗潛能值為0。因此，七氟丙烷滅火系統極具優(yōu)勢，在設備機房、變電站和交通運輸等重要場所值得大規(guī)模推廣，同時積極開拓七氟丙烷的應用領域，進一步發(fā)揮其作用。