偏氯乙烯氟化制備HCFC-142b的研究進(jìn)展

周飛翔 于萬(wàn)金 王術(shù)成 劉武燦 馬超峰

(含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023)

0 前言

1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是一種重要的含氟有機(jī)中間體，可作為偏氟乙烯(VDF)和聚偏氟乙烯(PVDF)樹(shù)脂的生產(chǎn)原料，而且是制冷劑的替代品和制備多種氫氟烴替代品的原料。偏氯乙烯(VDC,CH2=CCl2)作為氯堿工業(yè)的基礎(chǔ)化工原料，廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本較低。以VDC和氟化氫(HF)[1-2]為原料可以生產(chǎn)HCFC-142b，該路線(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。化學(xué)反應(yīng)式如下：

由上述反應(yīng)式可見(jiàn)，VDC和HF反應(yīng)制備HCFC-142b是一個(gè)較復(fù)雜的過(guò)程，在反應(yīng)過(guò)程中VDC很難完全轉(zhuǎn)化為HCFC-142b。在溫和條件下，體系中只進(jìn)行反應(yīng)(1)，生成大量的中間產(chǎn)物 1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。在HF ∶VDC比例較高或在高溫等條件下，反應(yīng)體系容易發(fā)生副反應(yīng)(3)，HCFC-142b被過(guò)度氟代，生成大量的副產(chǎn)物1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和焦油。因此，如何獲得高選擇性的HCFC-142b是研究的焦點(diǎn)。

目前，用VDC和HF加成氟化法制備HCFC-142b的工藝主要分為液相法和氣相法。

1 液相法制備HCFC-142b

液相法是指VDC和HF在反應(yīng)釜中進(jìn)行液相反應(yīng)生產(chǎn)HCFC-142b的方法，液相法又可分為一步法和兩步法。

1.1 液相一步法

液相一步法是指在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)，一步生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物HCFC-142b。液相一步法具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的缺陷，由于反應(yīng)(1)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)(2)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)體系的溫度很難控制。

1.1.1催化劑

1943年，Henne等[3]報(bào)道了采用液相一步法將RR′C=CX2型不對(duì)稱(chēng)二鹵烯烴與HF進(jìn)行氟化反應(yīng)。在無(wú)催化劑和65 ℃下將VDC與HF在高壓釜中直接反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中僅有微量的HCFC-142b，大部分是HCFC-141b。為了提高HCFC-142b的選擇性，Henne等[4]在反應(yīng)中增加了三氟化硼為催化劑，結(jié)果顯示產(chǎn)物中HCFC-142b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足5%，但相比之前HCFC-142b的選擇性有所提高。由此可見(jiàn)，選擇合適的催化劑是提高HCFC-142b選擇性的方法之一。Walraevens等[5]以SnCl4為催化劑，在高壓釜中將VDC和HF混合加熱至60 ℃進(jìn)行液相一步反應(yīng)，產(chǎn)物中HCFC-142b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.7%，進(jìn)一步證明了使用合適的催化劑有利于提高HCFC-142b的選擇性。

1.1.2生產(chǎn)工藝

液相一步法制備HCFC-142b的主要問(wèn)題是產(chǎn)物較多，生產(chǎn)工藝中增加精餾段是提高HCFC-142b選擇性的方法之一。Walraevens等[6]報(bào)道了一種液相一步法生產(chǎn)HCFC-142b的工藝，工藝流程如圖1.1所示。

1-反應(yīng)釜；2-HF進(jìn)料口；3-VDC進(jìn)料口；7-冷凝器；9-精餾塔

如圖1.1(1)所示，HF經(jīng)導(dǎo)管2引入反應(yīng)器1，VDC通過(guò)導(dǎo)管3進(jìn)入反應(yīng)器1反應(yīng)。反應(yīng)器1中氣相物質(zhì)經(jīng)導(dǎo)管4進(jìn)入冷凝器7，高沸點(diǎn)的冷凝液從導(dǎo)管6循環(huán)回流到反應(yīng)器1中，低沸點(diǎn)的氣相從導(dǎo)管5進(jìn)入產(chǎn)物儲(chǔ)罐。低沸點(diǎn)的氣相物質(zhì)中含有HF、HCFC-142b、HFC-143a、HCFC-141b、VDC和少量氟化氫，由此可見(jiàn)反應(yīng)產(chǎn)物較多，且其中HCFC-142b的選擇性只有26.7%。為了提高產(chǎn)物中HCFC-142b的選擇性，圖1.1(2)中在導(dǎo)管5后增加了精餾塔9，不僅可以將HF和VDC的混合物及HCFC-141b分離出來(lái)繼續(xù)回流至反應(yīng)器中反應(yīng)，進(jìn)一步提高物料的利用率，而且可以收集到含量較高的HCFC-142b。試驗(yàn)結(jié)果顯示，生產(chǎn)工藝中增加精餾段后HCFC-142b的選擇性最佳能達(dá)到85.3%，如表1.1所示。

表1.1 增加精餾段后不同條件下HCFC-142b的選擇性

為了進(jìn)一步提高HCFC-142b的選擇性，吳嘉等[7-9]對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將反應(yīng)釜和精餾塔合為一體形成釜式再沸器，將VDC和HF在一個(gè)塔中一步生成HCFC-142b并完成與其他物質(zhì)的分離，釜式再沸器一體工藝如圖1.2所示。

圖1.2 釜式再沸器一體工藝圖

由圖1.2可見(jiàn)，原料F(VDC和HF)從靠近底部的塔板或直接從塔釜加入塔內(nèi)，以便在塔的底部形成VDC高濃區(qū)，有利于釜體系更容易進(jìn)行反應(yīng)(2)。塔頂采用部分冷凝器，未冷凝的氣相物料V為副產(chǎn)物(HCl和HFC-143a)進(jìn)入后續(xù)工段處理。冷凝液R則全部送回塔內(nèi)作為回流液，回流比根據(jù)生產(chǎn)要求選取。HCFC-142b產(chǎn)品P從分離段中部的側(cè)線(xiàn)(液相)出料，通過(guò)調(diào)整回流比和分離段塔板數(shù)來(lái)控制產(chǎn)品HCFC-142b的純度。通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了三塔精餾分離和釜式再沸器一體工藝的效果，結(jié)果如表1.2所示。使用該工藝可使HCFC-142b的收率達(dá)到96.5%。

表1.2 多塔精餾工藝與釜式再沸器一體工藝比較

1.2 液相兩步法

液相兩步法整個(gè)工藝過(guò)程分為兩個(gè)階段，加成反應(yīng)(1)和氟化反應(yīng)(2)在兩個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。第一階段主要是在第一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行加成反應(yīng)(1)，第二階段主要是將第一個(gè)反應(yīng)釜中產(chǎn)生的HCFC-141b與HF進(jìn)行氟化反應(yīng)(2)，合成目標(biāo)產(chǎn)物HCFC-142b。相比液相一步法，液相兩步法技術(shù)研究相對(duì)成熟，根據(jù)制備HCFC-142b的反應(yīng)原理，分為兩段進(jìn)行，兩個(gè)反應(yīng)釜中使用不同的催化劑，不僅可以緩解VDC自聚產(chǎn)生高分子聚合物和焦油，延長(zhǎng)催化劑的壽命，而且可以提高HF的利用效率。

1.2.1催化劑

氟氯烴氟化反應(yīng)的催化劑有很多，F(xiàn)eiring等[10]報(bào)道五氟化鉭、五氟化鈮、四氯化鈦和五氯化鉬是四氯乙烯和三氯乙烯等鹵代烴液相氟化反應(yīng)的優(yōu)選催化劑。根據(jù)液相兩步法的工藝要求，第一段和第二段中催化劑的性質(zhì)有區(qū)別。

郭心正等[8]對(duì)VDC氟化催化劑的活性和性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)：第一段液相反應(yīng)中選用氟化能力較弱的SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3Cl或HSO3F為催化劑，這些催化劑既能加速VDC和HF的加成反應(yīng)，又不會(huì)加劇VDC聚合生成焦油狀的聚合物，延長(zhǎng)催化劑的壽命，使得第一段反應(yīng)中能產(chǎn)出高比例的HCFC-141b；第二段液相反應(yīng)選用氟化能力較強(qiáng)的SbCl5、TaF5或NbF5時(shí)，可選擇較低的反應(yīng)溫度和催化劑濃度，選用SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3Cl或HSO3F為催化劑時(shí)，可選擇較高的反應(yīng)溫度和催化劑濃度。由此可見(jiàn)，選擇兩步法生成HCFC-142b，第二段液相氟化過(guò)程中，選擇氟化強(qiáng)度適宜的催化劑和適合的反應(yīng)工藝條件應(yīng)該同樣會(huì)獲得高選擇性的HCFC-142b。

尤來(lái)方等[12]公開(kāi)了一種1,1,1-三氟乙烷和1,1,1-二氟氯乙烷的制備方法，以VDC和無(wú)水HF為原料，采用液相兩步法，將兩個(gè)液相氟化反應(yīng)釜串聯(lián)反應(yīng)，其中第一個(gè)反應(yīng)釜中選用氟化能力較弱的SnCl4或TiCl4催化劑，第一反應(yīng)釜中主要進(jìn)行反應(yīng)(1)，主要生成HCFC-141b。第二反應(yīng)釜中選用氟化能力較強(qiáng)的SbCl5、TaCl5、TaF5或NbF5催化劑，在溫和的工藝條件下第二反應(yīng)釜中主要發(fā)生反應(yīng)(2)，進(jìn)而獲得高選擇性的HCFC-142b，工藝圖如1.3所示。通過(guò)試驗(yàn)，在合適的條件下產(chǎn)物中HCFC-142b物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為90%。

1.2.2工藝條件

工藝條件的變化可以直接改變產(chǎn)物的生成比例，合適的反應(yīng)溫度和原料HF ∶CH2CCl2比例可實(shí)現(xiàn)高比例HCFC-142b的產(chǎn)出。

黃志明等[14]在制備HCFC-141b的過(guò)程中驗(yàn)證了反應(yīng)溫度會(huì)影響HCFC-142b的產(chǎn)率，同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，50 ℃以上VDC易聚合，導(dǎo)致催化劑加速失活。俞思建等[13]在HCFC-141b和HFC-143a的制備過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了上述同樣的規(guī)律，第一段采用連續(xù)液相氟化法制備HCFC-141b，催化劑選用TiCl4，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行探究，如表1.3所示。

表1.3 不同反應(yīng)溫度的試驗(yàn)結(jié)果

由表1.3可見(jiàn)，反應(yīng)溫度從45 ℃升高至60 ℃時(shí)，產(chǎn)物中HCFC-142b物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從6.35%增加至10.55%，由此可見(jiàn)，合適的反應(yīng)溫度能提高反應(yīng)中HCFC-142b的選擇性。

此外，還探究了HF和CH2=CCl2物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)體系中HCFC-142b產(chǎn)出的影響，如表1.4所示。

表1.4 不同n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的試驗(yàn)結(jié)果

由表1.4可見(jiàn)，當(dāng)n(HF) ∶n(CH2=CCl2)從1.1升至1.6時(shí)，產(chǎn)物中HCFC-142b物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從6.28%升至8.61%，表明n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的變化可以改變產(chǎn)物的組成，可以實(shí)現(xiàn)HCFC-142b以較高選擇性產(chǎn)出。

尤來(lái)方等[12]采用圖1.3的工藝流程，探究了n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的變化對(duì)HCFC-142b產(chǎn)出的影響，結(jié)果如表1.5所示。

5-第一反應(yīng)釜；6-回流塔；7-第二反應(yīng)釜；8-回流塔；9-水洗塔；10-堿洗塔；11-氣柜

表1.5 不同n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的試驗(yàn)結(jié)果

由表1.5可見(jiàn)，隨著n(HF) ∶n(CH2=CCl2)從3.1降至2.3，產(chǎn)物中HCFC-142b物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)明顯增加，最高可達(dá)87.6%，說(shuō)明HF進(jìn)料量過(guò)多，導(dǎo)致反應(yīng)體系中HCFC-141b過(guò)度氟化，產(chǎn)生更多的副產(chǎn)HFC-143a。因此，在合適的催化劑作用下，采用適宜的工藝條件進(jìn)行反應(yīng)完全可以實(shí)現(xiàn)HCFC-142b高產(chǎn)率。

1.2.3VDC阻聚劑

VDC中含有化學(xué)性質(zhì)活潑的碳碳雙鍵，很容易發(fā)生自聚。自聚產(chǎn)生的低聚合度焦油不僅阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，而且會(huì)污染催化劑，使催化劑逐漸失活[2]。

Elsheikh等[15]將VDC和HF在催化劑SnCl4/C的催化下進(jìn)行液相反應(yīng)，在75 ℃和135 ℃下反應(yīng)，HCFC-142b的選擇性可達(dá)到61%～65%，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，HCFC-142b的選擇性下降至35%左右，主要是由于催化劑因體系中大量焦油的產(chǎn)生導(dǎo)致活性下降。因此，在反應(yīng)中抑制VDC自聚生成焦油的問(wèn)題引起了許多科研工作者的關(guān)注。

McBee等[16-17]為了抑制在液相反應(yīng)中VDC自聚成低聚合度的焦油，加入適量二苯胺作為阻聚劑，在高壓釜中n(HF) ∶n(CH2=CCl2)為6.0，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)14 h后產(chǎn)物中HCFC-142b物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為59%，見(jiàn)表1.6。

表1.6 不同反應(yīng)條件下的試驗(yàn)結(jié)果

表1.6(續(xù))

Franklin等[18]公開(kāi)了一種制備氟代烴(HFCs)和氯氟代烴(HCFCs)的方法，該方法是在錫類(lèi)催化劑(如四氯化錫)中添加有機(jī)磷類(lèi)化合物，可以減少HFCs和HCFCs生產(chǎn)過(guò)程中焦油狀物質(zhì)的生成量。Nappa等[19]報(bào)道了有機(jī)硅、硼類(lèi)化合物作為添加劑時(shí)，在以VDC和HF制備HCFC-142b的過(guò)程中能有效減少焦油狀物質(zhì)的生成量。

尤來(lái)方等[20]提供一種由VDC和HF在催化劑和添加劑的作用下通過(guò)液相氟化反應(yīng)制備HFC-143a和HCFC-142b的方法，采用酚類(lèi)化合物和有機(jī)磷類(lèi)化合物作為添加劑時(shí)，有效地抑制VDC的聚合，減少了焦油狀物質(zhì)的生成量，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。其中酚類(lèi)化合物可以為苯酚和對(duì)二苯酚等，有機(jī)磷類(lèi)化合物可以為亞磷酸三苯氧酯和亞磷酸三乙酯等，另外，他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機(jī)磷類(lèi)物質(zhì)和酚類(lèi)物質(zhì)混合使用時(shí)，比單獨(dú)使用有機(jī)磷類(lèi)物質(zhì)或單獨(dú)使用酚類(lèi)化合物能更加有效地抑制焦油狀物質(zhì)的生成。如將1 g對(duì)二苯酚、100 g四氯化錫加入至帶有回流塔的2 L鋼制反應(yīng)器中，再加入500 g氟化氫，然后加熱至內(nèi)溫為60～65 ℃，開(kāi)始以95～100 g/h的速率通入VDC，同時(shí)以60～65 g/h的速率通入氟化氫，從回流塔頂引出反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束時(shí)產(chǎn)物中HCFC-142b物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40.3%。

徐聯(lián)福等[21]公開(kāi)了一種組合催化劑作為液相氟化催化劑，主催化劑為路易斯酸催化劑，助催化劑為全氟羧酸類(lèi)化合物RCCOA或全氟磺酰類(lèi)化合物RISO2A。向路易斯酸催化劑中加入全氟羧酸類(lèi)或全氟磺酰類(lèi)化合物后，催化劑體系的活性明顯提高。反應(yīng)不僅可以在較低的溫度下進(jìn)行，而且可以有效地抑制原料VDC聚合和聚合物裂解。另外，全氟羧酸類(lèi)或全氟磺酰類(lèi)化合物本身是一種良好的表面活性劑，能夠有效地防止焦油類(lèi)化合物在催化劑表面的凝結(jié)和結(jié)塊，使得催化劑能長(zhǎng)時(shí)間有效地分散在反應(yīng)體系中，處于高活性狀態(tài)，從而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。向1 L帶填料塔和回流冷凝器的高壓釜中加入50 g SnCl4，25 g CF3(CF2)6SO2F，反應(yīng)溫度為45 ℃，按CCl2=CH21.5 mol/h、HF 3.15 mol/h的速率連續(xù)投入反應(yīng)器，連續(xù)投料200 h后催化劑活性沒(méi)有明顯下降。產(chǎn)物中HCFC-142b物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為95.2%，催化劑效率為551 g/g。

2 氣相法制備HCFC-142b

氣相法是將原料汽化進(jìn)行氣固相反應(yīng)的方法。該方法具有易操作、安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)需要較高溫度，VDC更易結(jié)焦，催化劑的壽命更短，報(bào)道相對(duì)較少。

以VDC和HF作為氣相反應(yīng)的原料，可以采用Bi(NO3)3/Al2O3、CrCl3/Al2O3、Mn(NO3)2/Al2O3和Mn(NO3)2/Al2O3等作為催化劑[22-24]。

Elsheikh等[15]公開(kāi)了一種利用阻聚劑來(lái)延長(zhǎng)路易斯酸氟化催化劑壽命的方法，該方法主要將負(fù)載型催化劑用于烯烴或鹵代烯烴的氟代反應(yīng)，阻聚劑主要為p-甲氧基苯酚、檸檬烯和1-檸檬烯，也可以使用醌類(lèi)、對(duì)苯二酚類(lèi)、環(huán)氧化合物和胺類(lèi)。如使用SnCl4/C催化劑，添加p-甲氧基苯酚的VDC和HF經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入固定床反應(yīng)器中，在150 ℃和大氣壓下停留時(shí)間保持42.5 s連續(xù)反應(yīng)600 h，轉(zhuǎn)化率保持在100%，HCFC-142b選擇性維持在65%，工藝如圖2.1所示。

圖2.1 氣相反應(yīng)工藝流程圖

Elsheikh等[25-26]選用SnCl4/C為催化劑，以VDC為原料氣相氟化合成HCFC-141b和HCFC-142b，反應(yīng)結(jié)果如表2.1所示。

表2.1 氣相反應(yīng)中不同反應(yīng)條件下的試驗(yàn)結(jié)果

由表2.1可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度較低時(shí)，可以有效控制VDC的聚合結(jié)焦副反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性隨著溫度和n(HF) ∶n(CH2=CCl2)的變化而變化。在溫度為75 ℃、n(HF) ∶n(VDC)為 2.0 ∶1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng)，HCFC-142b的收率可達(dá)到74.8%。

3 結(jié)語(yǔ)

偏氯乙烯氟化法制備HCFC-142b是最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的路線(xiàn)，介紹了液相和氣相氟化法制備HCFC-142b的研究進(jìn)展。液相一步法反應(yīng)溫度難以控制，產(chǎn)物分離難，氣相法反應(yīng)溫度較高，催化劑易結(jié)焦；液相兩步法較易控制反應(yīng)的進(jìn)行程度，抑制反應(yīng)體系中焦油的生成，有效地提高HCFC-142b的選擇性，工業(yè)應(yīng)用的適用性廣。此外，通過(guò)選擇合適的催化劑，控制適宜的工藝條件和添加合適的阻聚劑可以有效提高產(chǎn)物中HCFC-142b的選擇性。