六氟環(huán)氧丙烷二聚體合成的選擇性研究

戴楠楠 趙興華 郭海強

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)二聚體(以下簡稱二聚體)，化學名稱為全氟二甲基三雜氧基己酰氟，是合成全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的重要中間體[1-3]，其分子結構簡式為CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。由于二聚體分子中碳氟鍵對主鏈的“屏蔽作用”，使其具有很好的化學惰性、阻燃性、抗腐蝕和抗氧化性，因而該二聚體是一種非常有潛力的全氟中間體，可應用于化工、電子、涂料、航天和核工業(yè)等領域[4-5]。

不同聚合度的六氟環(huán)氧丙烷聚合物在工業(yè)上有不同的應用領域，目前二聚體主要被用于合成下游產(chǎn)品PPVE。聚合度5以上的多聚酰氟，在將其酰氟端基化學惰化后，具有良好的潤滑性質(zhì)，可用于潤滑油、涂層和電子制冷液等領域。而聚合度為3、4的六氟環(huán)氧丙烷聚合物，由于其碳鏈長度與已知的致癌物質(zhì)PFOA、PFOS相似，被認為具有潛在的危害性，而且由于其性質(zhì)原因，目前三聚體和四聚體的應用并不多，所以在合成二聚體的同時，抑制三聚體和四聚體的生成是非常有必要的。

制備HFPO二聚體一般采用陰離子開環(huán)進攻C—O鍵的方法。在非質(zhì)子極性溶劑中，首先由引發(fā)劑進攻HFPO分子產(chǎn)生F-，再以F-進攻HFPO的中間碳原子形成全氟烷基氧負離子CF3CF2CF2O-,然后全氟烷基氧負離子繼續(xù)進攻另一個HFPO分子的中間碳原子，形成二聚的全氟烷基氧負離子，其分子結構簡式為CF3CF(CF3CF2CF2O)CF2O-，二聚的全氟烷基氧負離子經(jīng)過重排生成二聚體和另一個F-。由于二聚的全氟烷基氧負離子可在未重排之前進攻新的HFPO分子形成了三聚化合物，這就是三聚體等副產(chǎn)物的來源。 在文獻[6-9]報道的HFPO二聚體的合成方法中，以丙烯腈為溶劑、CsF為催化劑，可獲得較高比例的二聚體。但是該類反應條件苛刻，需要恒溫在-20 ℃，而且使用致癌性較強的丙烯腈作為溶劑，所以該類聚合反應目前僅停留在實驗室或小規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中。

針對HFPO聚合反應的特點，研究了反應溫度、溶劑品種、加料速率和催化劑濃度對聚合反應選擇性的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

四乙基溴化銨，純度>99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈，純度>99%，江西東鵬新材料有限制責任公司；苯甲腈，純度>99%，江西東鵬新材料有限制責任公司；HFPO，純度>99.9%，浙江巨化股份有限公司；甲醇，純度>99.9%，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 試驗儀器

250 mL玻璃三口燒瓶；氣體分散器，TBSD-5252-874，天長市天博盛達分析儀器有限公司；磁力攪拌器，LC-DMS-H，上海力辰儀器科技有限公司；冷阱；電子秤；250 mL燒杯；溫度計；分液漏斗；氣相色譜儀，GC-2014C，島津制作所。

1.3 試驗過程

1.3.1二聚體的制備

將250 mL三口燒瓶放入水浴池，在三口燒瓶中將一定量的四乙基溴化銨催化劑溶解在100 mL乙腈或苯甲腈溶劑中，通過氣體分散器通入約150 g HFPO并計時。三口燒瓶上方用干冰冷卻，使用溫度計測量體系溫度和水浴溫度。通氣完成后，繼續(xù)攪拌20 min，使反應完全。

1.3.2二聚體比例的表征

反應完全后，使用分液漏斗將三口燒瓶中的液體靜止分液。取10 mL下層無色液體，迅速加入約5 mL甲醇進行酯化反應。該反應大量放熱，待反應液冷卻后，用大量去離子水清洗3遍，用滴管取下層液，用氣相色譜儀分析酯化后多聚體的比例。氣相色譜儀用一定量的純品二聚體甲酯、三聚體甲酯和四聚體甲酯進行校正，發(fā)現(xiàn)其峰面積比近似于聚合物酯化后物質(zhì)的量比。將只參與二聚反應的HFPO分子數(shù)占所有參與聚合反應分子總數(shù)的比例定義為二聚率。

2 結果與討論

通過改變反應溫度、溶劑品種、進料速率和催化劑濃度等參數(shù)進行對比試驗，考察HFPO開環(huán)聚合反應二聚率的影響因素。對試驗結果進行了分析，總結了各參數(shù)對反應產(chǎn)品比率的影響，并分析了其原因。

2.1 反應溫度對二聚體制備的影響

整個反應體系為敞開體系，溶劑為乙腈，引發(fā)劑濃度為1 g/100 mL，進料速率為0.5 g/s。用恒溫水浴池調(diào)節(jié)反應溫度，分別設定為20 ℃、25 ℃和30 ℃。反應完成后，取樣品用甲醇進行酯化，并用氣相色譜儀進行分析。不同反應溫度時HFPO的聚合結果如表1所示。

表1 不同反應溫度的HFPO聚合結果

由于引發(fā)劑在高溫下不穩(wěn)定，容易分解，而且該反應是大量放熱的反應，所以溫度高不利于對反應的控制，選取3個溫度進行試驗。由表1可見，隨著反應溫度升高，HFPO二聚率略有增加。從反應機理分析其原因，由于CF3CF(CF3CF2CF2O)CF2O-重排生成HFPO二聚體和F-的反應為吸熱反應，所以升高溫度有利于重排反應的發(fā)生。并且在反應中，溶劑對于二聚體的溶解一直處于飽和狀態(tài)，重排產(chǎn)生的二聚體無法繼續(xù)在體系中溶解，多產(chǎn)生的二聚體只能排出體系，所以該反應在溫度較高時二聚率增加。

2.2 溶劑品種對二聚體制備的影響

控制反應溫度為25 ℃，催化劑濃度為1 g/100 mL，進料速率為0.5 g/s。同時進行2個反應，分別使用乙腈和苯甲腈為溶劑。反應完成后，取樣品用甲醇進行酯化，并用氣相色譜儀進行分析。在不同溶劑中HFPO的聚合結果如表2所示。

表2 不同溶劑中HFPO的聚合結果

由表2可見，以苯甲腈為溶劑的二聚率比乙腈為溶劑要明顯提高。從反應機理分析其原因，苯甲腈作為溶劑對于二聚體和三聚體的溶解度較小，使得CF3CF(CF3CF2CF2O)CF2O-重排生成的HFPO聚合物可以迅速脫離反應體系，降低了聚合產(chǎn)物在反應體系中的濃度。所以使用對聚合物溶解度較小的溶劑，更有利于二聚體的產(chǎn)生。但苯甲腈作溶劑時，其對于四乙基溴化銨的溶解度較小，需要長時間攪拌，在實際應用時，需要考慮經(jīng)濟合理性。

2.3 進料速率對二聚體制備的影響

控制反應溫度為25 ℃，使用乙腈為溶劑，引發(fā)劑濃度為1 g/100 mL，分別設定進料速率為0.5 g/s、1.0 g/s和2.0 g/s進行對比試驗。反應完成后，取樣品用甲醇進行酯化，并用氣相色譜儀進行分析。不同進料速率時HFPO的聚合結果如表3所示。

表3 不同進料速率時HFPO的聚合結果

表3(續(xù))

由表3可見，當進料速率較大時，聚合反應的二聚率比較高，而且變化非常明顯。這是因為HFPO以較大的速率進入反應體系中，增加了體系中HFPO的相對濃度，使得CF3CF2CF2O-與HFPO發(fā)生碰撞的概率增大，反應更加迅速，在很短的時間內(nèi)就生成大量的二聚體，由于來不及溶解到乙腈中，立刻被排除出了體系，使得該反應向著二聚體的平衡進行。適當加大進料速率，有利于反應單位時間產(chǎn)量的提高，而且可以增加二聚率，節(jié)約原料成本，減少排放。但是由于該反應是個急劇放熱的反應，需要綜合考慮放熱量對反應帶來的不利影響。

2.4 引發(fā)劑濃度對二聚體制備的影響

控制反應溫度為25 ℃，使用乙腈為溶劑，進料速率為0.5 g/s，引發(fā)劑濃度分別設定為1 g/100 mL、2 g/100 mL和3 g/100 mL進行對比試驗。反應完成后，取樣品用甲醇進行酯化，并用氣相色譜儀進行分析。不同引發(fā)劑濃度時HFPO的聚合結果如表4所示。

表4 不同引發(fā)劑濃度時HFPO聚合結果

由表4可見，引發(fā)劑濃度對反應的二聚率有很大影響。引發(fā)劑濃度越高，二聚率越低，并且四聚體的含量也迅速增加。引發(fā)劑濃度的增加，使得溶劑中F-濃度迅速增加，迅速產(chǎn)生大量的CF3CF2CF2O-，從而使得在相同進料速率時，體系中HFPO含量很低，不但不利于二聚體的迅速生成并脫離體系，反而迅速產(chǎn)生了更多的多聚化合物。

3 結論

1)使用四乙基溴化銨作為催化劑，HFPO陰離子開環(huán)反應合成HFPO聚合物是可行的。選擇合適的溶劑、反應溫度、進料速率和引發(fā)劑濃度可以得到較高的反應選擇性，具有工業(yè)化的前景；

2)適當增加反應溫度可以提高二聚體的比例，但該反應放熱很大，需注意催化劑的高溫分解情況；

3)使用苯甲腈為溶劑可以顯著提高HFPO陰離子開環(huán)反應的二聚率，但由于苯甲腈對引發(fā)劑的溶解度很小，反應偏慢，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；

4)加大進料速率可顯著提高二聚率，但該反應放熱很大，對撤熱效率提高了要求；

5)引發(fā)劑濃度對反應二聚率的影響很大，當引發(fā)劑濃度達到2 g/100 mL時，二聚率僅為0.31，在工業(yè)化生產(chǎn)時，在生產(chǎn)速率達標的情況下，應盡可能降低引發(fā)劑濃度。