1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷的制備研究

徐衛(wèi)國

(浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

0 前言

1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，分子式C3H3Br2F3，分子質(zhì)量256，CAS號431-21-0，密度2.11 g/cm3，沸點115～117 ℃，1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷外觀為無色透明液體，是合成2-溴-3,3,3-三氟丙烯的前體，對其制備進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

3,3,3-三氟丙烯，工業(yè)品，純度≥99%，浙江環(huán)新氟材料股份有限公司；溴，工業(yè)品，純度≥99%，壽光市恒利化工有限公司；1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，自制，純度≥99% ，浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司；鐵粉，CP級試劑，國藥集團化學試劑有限公司；三氯化鐵，CP級試劑，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 反應原理

在溶劑存在下，3,3,3-三氟丙烯與溴進行親電加成反應，可生成1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷。反應式如下：

1.3 試驗過程

在一帶有磁力攪拌、回流冷凝器和氣體導入管的反應瓶中，投入溶劑和溴等原料，待到達反應溫度后，慢慢通入3,3,3-三氟丙烯氣體，反應畢，冷卻，未反應的溴用質(zhì)量分數(shù)為5%的碳酸鈉水溶液洗去，再經(jīng)水洗、無水硫酸鈉干燥、過濾，最后經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

據(jù)日本專利JP2000169404[1]介紹，某些金屬如鐵粉、鋁粉、銻粉及路易斯酸如三氯化鐵、三溴化鐵、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、三溴化銻、五氯化銻和四氯化鈦等對此加成反應有加速作用。為此，選用了鐵粉和無水三氯化鐵這兩種催化劑進行了研究。反應時，投入60 g溴和60 g 1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，反應溫度控制在40～45 ℃，3,3,3-三氟丙烯(TFP)的流量為60 mL/min，試驗結果如表1所示。

表1 催化劑對反應的影響

由表1可見，加入催化劑Fe比加入催化劑FeCl3反應速率要大，但不加入催化劑時，反應速率更大，而且n(TFP) ∶n(Br2)小，收率高。這說明催化劑對此加成反應無催化劑效果，反而抑制了反應的順利進行。

2.2 溴的質(zhì)量分數(shù)對反應的影響

由于溴容易揮發(fā)，TFP是氣體，此反應實際為氣液反應，因此，為了增加TFP在溴中的溶解度，考慮在反應體系中加入一定量的溶劑。如果選用其他溶劑，會給后處理帶來不少麻煩，為此選用了產(chǎn)品1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷作反應的溶劑。反應時以60 g溴為基準，溫度為40～45 ℃，3,3,3-三氟丙烯的流量為60 mL/min，考察溶劑量對反應的影響，試驗結果如表2所示。

表2 溴的質(zhì)量分數(shù)對反應的影響

由表2可見，隨著溴質(zhì)量分數(shù)降低，收率有明顯的提高，這可能與TFP的溶解度提高從而使溴的轉化率提高有關。但溴質(zhì)量分數(shù)過低，收率反而下降，這可能是因為溴的濃度太低，從而降低了溴分子與TFP分子之間碰撞機率，同時濃度太低也減少了產(chǎn)能。因此，合適的溴質(zhì)量分數(shù)為35%。

2.3 3,3,3-三氟丙烯流量對反應的影響

由于TFP價格較高，設想通過調(diào)整其流量來減少其利用率，為此，對其流量對反應的影響進行了考察。試驗時，控制n(TFP) ∶n(Br2)為1.1，反應溫度為40～45 ℃，溴的質(zhì)量分數(shù)為35%,試驗結果如表3所示。

表3 3,3,3-三氟丙烯流量對反應的影響

由表3可見，TFP流量對反應速率有影響，流量大有利于反應速率提高，對收率影響不大。但流量過大，降低了TFP的利用率而使收率下降。因此，合適的TFP流量為20 g/h。

2.4 溫度對反應的影響

控制n(TFP) ∶n(Br2)為1.1，反應時間為2 h，TFP流量為20 g/h，溴的質(zhì)量分數(shù)為35%,考察反應溫度對反應的影響，試驗結果如表4所示。

表4 溫度對反應的影響

由表4可見，隨著反應溫度升高，收率先增加后降低。另外，由于溴是強腐蝕性物質(zhì)，溫度高會對設備形成比較大的腐蝕，因此，合適的反應溫度為40～45 ℃。

2.5 原料配比對反應的影響

控制反應溫度為40～45 ℃，反應時間為2 h，TFP流量為20 g/h，溴的質(zhì)量分數(shù)為35%,考察n(TFP) ∶n(Br2)對反應的影響，試驗結果如表5所示。

表5 原料配比對反應的影響

由表5可見，隨著n(TFP) ∶n(Br2)的提高，收率明顯上升，但n(TFP) ∶n(Br2)從1.5增加至1.7時，收率變化已經(jīng)不大，因此，認為合適的原料配比n(TFP) ∶n(Br2)為1.5。

2.6 穩(wěn)定重復試驗

經(jīng)條件試驗得到了較佳的反應條件，在此條件下進行多次穩(wěn)定重復試驗，其結果見表6。

表6 穩(wěn)定重復試驗

由表6可見，5次反應的收率穩(wěn)定在91.4%～92.0% 之間，說明重復試驗的穩(wěn)定性很好，平均收率為91.7%。

3 結論

1)溴和3,3,3-三氟丙烯進行加成反應，制備1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷的工藝路線是可行的。本工藝具有反應條件溫和、操作簡便等特點，易于工業(yè)化。

2)較佳的反應條件為：溴的質(zhì)量分數(shù)為35%，TFP流量為20 g/h，n(TFP) ∶n(Br2)為1.5，反應溫度為40～50 ℃。

3)在較佳的反應條件下進行重復試驗，平均收率可達到91.7%。