氧瓶燃燒-硝酸釷滴定法測定光伏背板用氟膜中的氟含量

戴儷婧 閔新鋒 朱逢君 高 敏

(中國科學院上海有機化學研究所分析測試中心，上海 200032)

0 前言

氟塑料薄膜，簡稱氟膜，作為性能優(yōu)異的高分子材料，具有熱穩(wěn)定性高、介電常數低、吸濕性低、可燃性低、表面能低、耐候性優(yōu)異和耐化學性極好的特點，已被應用于航空航天、原子能、電子、電氣、化工、機械、建筑、輕紡和醫(yī)藥等領域[1]。其目前最主要的應用還是在壓電薄膜、太陽能背板膜、鋰電池隔膜等高端功能性薄膜上。

光伏背板材料主要包括聚氟乙烯(PVF)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜、乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜和乙烯-三氟氯乙烯(ECEFE)薄膜等種類。含氟材料之所以能成為光伏背板的首選，與其結構特點密不可分。氟元素由于具有電負性最大、原子半徑很小且形成的C—F鍵長短、鍵能大、F原子和全氟基團對主鏈起保護作用等特點而使含氟材料形成了抗紫外輻照、抗化學腐蝕、耐沾污和防水等性能特點。

杜邦的Tedlar?PVF薄膜(簡稱T膜)于1961年投入商業(yè)應用，被廣泛應用于航空航天、建筑外墻和屋頂、太陽能電池組件、戶外廣告及內飾表面保護等多個行業(yè)領域，并一直占據了背板材料端市場的主流。自2000年以來，PVF薄膜在光伏行業(yè)獲得了長足發(fā)展，在其生產成本高居不下的壓力下，2009年由法國Arkema公司創(chuàng)新性地將Kynar?PVDF拓展到這一新領域并不斷完善其性能，一經推出便迅速獲得了市場青睞，并得到了越來越多的市場認可。Arkema公司的Kynar?PVDF曾經在2010—2014年一度占領中國的主要市場。受工藝限制，Arkema公司吹膜法生產的薄膜橫向拉伸強度較低，制備消光薄膜技術瓶頸也一直沒有突破，生產20～22.5 μm的薄膜已經遇到工藝路線的瓶頸，厚度偏差較大，逐步退出了中國市場。隨后韓國的SKC、日本JEC和日本 KUREHA均采用PVDF作為原料用流延工藝制備了品質穩(wěn)定、平整度高的20.0～22.5 μm氟膜，其耐候性能、力學性能、水汽透過率均超過杜邦的PVF膜。但受配方及其工藝影響，其耐低溫性能和老化后殘余力學性能均與PVF薄膜還存在較大差距[2]。到了2014年，中國部分企業(yè)察覺到商機也紛紛加入到單層Kynar?PVDF膜的生產行列，在經歷長時間的技術攻關和沉淀后，氟膜進入到全面國產化的階段，目前已有多家企業(yè)具備大規(guī)模生產國產氟膜——PVDF 膜的能力。

氟膜作為光伏背板的重要組成部分，是保證背板在戶外25年使用壽命的重要保障，而氟樹脂是氟膜的主要組成部分，是確保氟膜品質的關鍵[3]。PVDF背板膜的主要原料為PVDF、PMMA和TiO2，另外為了改善性能還會添加其他助劑[4]。 PVDF粉末的理論氟質量分數為59.37%，PVDF與PMMA有較好的相容性，并且隨PMMA在共混體系中含量的增加，PVDF的結晶能力下降，PMMA的加入有助于PVDF的晶型向β晶相轉變。當PVDF與PMMA的質量比為50 ∶50 時，PVDF發(fā)生明顯的表面富集現象，共混膜表面的F/O值大于體相。薄膜與水的接觸角試驗[5]也證明，當PMMA的質量分數為50%時，共混膜的表面接觸角反而比PMMA質量分數為20%的表面接觸角大。但在加工過程中，若靠增加PMMA含量來提高共混膜的表面潤濕性或粘結性，當PMMA含量超過一定范圍時，其效果反而不好[5]。PMMA的添加量決定了氟膜中的氟含量，因此，在GB/T 36289.2—2018中規(guī)定PVDF氟膜的氟質量分數≥30%[6]。該標準規(guī)定了用氧瓶燃燒-離子色譜外標法對氟膜的氟含量進行測定，其中也提到氧彈燃燒-分光光度法正在研究中。盡管儀器分析憑借其操作的簡便性和結果的準確性而迅速普及到化學分析的各個領域，然而國標方法需配置比較昂貴的離子色譜儀和色譜柱，且PVDF膜中氟質量分數一般高于30%，氧瓶燃燒得到的吸收液需要稀釋至200 mL后才可以制成試液進行檢測，同時需要繪制標準曲線，操作復雜且成本較高。

本實驗室長期從事氟含量的測定，在氧瓶燃燒-硝酸釷化學滴定法的應用上積累了豐富的數據和經驗[7-8]。與氧瓶燃燒-離子色譜外標法相比，化學滴定的方法具有成熟、結果可靠、成本低廉的特點，因此，作為一種經典測氟法仍被廣泛運用。采用了氧瓶燃燒-硝酸釷化學滴定法對氟膜中的氟含量進行測定，測試數據證明，該方法結果可靠，可作為氟膜中氟含量測定方法的更優(yōu)選擇。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和材料

分解瓶，500 mL，硬質石英三角燒瓶配下端焊接有鉑金絲(直徑1.0 mm)的石英磨口塞；無灰定量濾紙，Φ11 cm，中速，杭州新華紙業(yè)有限公司；微量分析天平，分度值0.001 mg，德國Satorius公司；自動讀數微量滴定器，分度值0.01 mL，最大刻度25 mL，德國Brand公司；pH計；其他玻璃器皿，燒杯、量筒、容量瓶和移液管等。

1.2 試驗原料

三氟乙酰苯胺標準參考物質；0.005 0 mol/L硝酸釷標準溶液，稱取2.40 g硝酸釷或2.76 g四水合硝酸釷，用少量水溶解后轉移至1 000 mL容量瓶中，加入2滴濃硝酸(防止Th4+水解)，再用水稀釋至刻度，搖勻，用三氟乙酰苯胺標準參考物質標定其濃度，同時進行空白校正；0.05%甲基百里酚蘭甲醇溶液，棕色滴瓶中保存?zhèn)溆茫芄獗４?，新鮮配制；實驗室二級純水，電阻率≥1.0 MΩ·cm；緩沖溶液，稱取33.5 g甘氨酸與55 g過氯酸鈉溶于450 mL水中，再加55 mL的1.0 mol/L高氯酸，然后用1 mol/L高氯酸或氫氧化鈉調節(jié)pH至3.35左右。所用試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1試驗原理

氟膜在氧瓶中燃燒分解后，以去離子水吸收生成的氟化氫，在一定的酸度下，以甲基百里酚蘭為指示劑，用硝酸釷標準溶液滴定。反應式如下：

1.3.2試驗步驟

參考“中國藥典(2020版)四部通則0703氧瓶燃燒法”對樣品進行前處理。準確稱取適量樣品用濾紙包夾在焊接在分解瓶瓶塞下端的干燥鉑絲上，向分解瓶中加入10 mL水作為吸收液，并通過接在氧氣鋼瓶上的橡皮管向分解瓶中充氧。點燃引燃濾紙條后，迅速移入分解瓶中并將瓶塞塞緊，且按緊，包在濾紙包內的樣品隨即被點燃，并在過量氧氣氛圍下燃燒，注意觀察樣品的燃燒情況，將分解瓶傾斜一下，使瓶塞磨口潤濕以防瓶內氣體溢漏。待分解完全后，靜置吸收燃燒產物30 min以上或搖勻5 min。吸收完成后，用20 mL水淋洗瓶塞和瓶壁。加入2.5 mL緩沖液和20滴甲基百里酚蘭指示劑，用0.005 0 mol/L硝酸釷標準溶液滴定，終點顏色由黃色轉變?yōu)樗{色。另做空白校正。

1.3.3硝酸釷標準溶液濃度的標定

按1.3.2所述的方法，用三氟乙酰苯胺標準參考物質標定硝酸釷標準溶液的濃度。對三氟乙酰苯胺進行5次平行滴定，每次準確稱取約4 mg，精確至0.001 mg，同時進行空白2次平行滴定。硝酸釷標準溶液的濃度由公式(1)計算。

式中，c為硝酸釷標準溶液的濃度，單位為mol/L；m為三氟乙酰苯胺質量，單位為mg；0.3014為三氟乙酰苯胺中氟的質量分數；V為滴定三氟乙酰苯胺消耗的硝酸釷標準溶液的體積，單位為mL；V0為滴定空白溶液消耗的硝酸釷標準溶液的體積，單位為mL；4為Th4+與F-形成ThF4時兩者的配比系數；19.00為氟的摩爾質量，單位為g/mol。

根據公式(1)計算硝酸釷標準溶液的濃度(保留4位有效數字)，要求5次平行滴定的結果至少有4次與平均值的差不大于平均值的0.50%，否則重新進行標定。取平行結果的平均值作為硝酸釷標準溶液的濃度。

1.3.4氟膜樣品中氟含量的測定

準確稱取3 mg樣品，精確至0.001 mg，按1.3.2所述的方法做2次平行滴定，同時進行空白2次平行滴定。

根據公式(2)計算氟膜樣品中氟元素的質量分數。

式中，w為樣品中氟元素的質量分數，單位為%；c為硝酸釷標準溶液的濃度，單位為mol/L；V為滴定樣品消耗的硝酸釷標準溶液體積，單位為mL；V0為滴定空白溶液消耗的硝酸釷標準溶液體積，單位為mL；4為Th4+與F-形成ThF4時兩者的配比系數；19.00為氟的摩爾質量，單位為g/mol；m為樣品質量，單位為mg；100用于換算成質量分數。

2 結果與討論

2.1 精密度試驗

按1.3.2所述的方法，對PVDF氟膜中的氟元素連續(xù)測定6次，計算平均值和相對標準偏差，結果見表1。

表1 精密度試驗

由表1可見，該方法精密度良好。

2.2 準確性試驗

按1.3.2所述的方法，對市售PVDF粉末中的氟元素連續(xù)平行測定2次，氟含量結果與理論值相符，結果見表2。

表2 PVDF粉末中氟含量的測定

2.3 樣品分析

按1.3.2所述的方法，對PVDF氟膜中的氟含量進行測定，結果見表3。

表3 PVDF氟膜中氟含量的測定

由表3可見，方法的平行性良好，可作為氟膜中氟含量測定的常規(guī)方法。

3 結論

本實驗室進行了精密度試驗、準確度試驗和樣

品分析，結果證明，氧瓶燃燒-硝酸釷化學滴定法測定氟膜中的氟含量的結果可靠，可作為氟膜中氟含量測定方法的更優(yōu)選擇，也可以推廣至其他含氟聚合物中氟元素含量的測定。