飲用水中Cr6+含量快速檢測(cè)方法研究

劉倩 劉美芹

（青州市疾病預(yù)防控制中心 山東青州 262500）

1 前言

鉻廣泛存在于自然界中，在水中鉻離子可以Cr3+與Cr6+2類狀態(tài)同時(shí)存在。其中，Cr6+離子對(duì)人體傷害最大，毒性是Cr3+鉻離子的百倍[1]?？梢?，水質(zhì)檢測(cè)中需開展精細(xì)化檢測(cè)，而不是單獨(dú)測(cè)定總鉻元素含量。為此，本文對(duì)國標(biāo)測(cè)定方式予以優(yōu)化，并用無水乙醇代替丙酮配置二苯碳酰二肼溶液，并借助邁瑞B(yǎng)S-280全自動(dòng)生化分析儀檢測(cè)飲用水中Cr6+含量，比較其與有機(jī)溶劑萃取法檢測(cè)水中Cr6+兩者測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，旨在探尋出一類飲用水中Cr6+含量快速檢測(cè)方法。

2 一般資料

2.1 試劑與儀器

全自動(dòng)生化分析儀（博科BIOBASE，博科公司）；Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW[E]080257，北京儀化通標(biāo)科技有限公司，規(guī)格0.100 g/L）；濃硫酸；無水乙醇；去離子水。

2.2 試劑調(diào)配

10 mg/L Cr6+標(biāo)準(zhǔn)中間溶液可保證最佳應(yīng)用效果，配置好的試劑需在冷藏狀態(tài)保存，并于20 d內(nèi)應(yīng)用；Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液（0～200μg/L）需借助微量移液器各吸取Cr6+標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 mg/L）各0、100、300、500、2 000μL；按編號(hào)置于6個(gè)100 ml燒杯中；取去離子水逐一稀釋，分別配置濃度為0、10、30、50、100、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；二苯胺基脲溶液（2.0 g/L）要將0.2 g二苯胺基脲溶液置于電子天平上，待示數(shù)穩(wěn)定后，將其分別與無水乙醇（100 ml）、硫酸溶液（10 ml）充分混合。為保證最佳應(yīng)用效果，需置于4℃冰箱中冷藏，并于配置好20 d內(nèi)應(yīng)用。此外，硫酸溶液[純硫酸濃度=2.5 mol/L]：濃硫酸（140 ml）+去離子水（560 mL）充分混合并冷卻，隨后配置1 L稀釋濃硫酸液體。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 有機(jī)溶劑萃取法

3.1.1 確定萃取有機(jī)溶劑加入量

取正丁醇（批號(hào)：281549，上海默克Sigma-Aldrich有限公司、濃度99.8%）4 ml。

3.1.2 明確萃取時(shí)間比較正丁醇吸光度值，結(jié)果2～6 min時(shí)吸光度相同，為尋求快速檢測(cè)方式，本實(shí)驗(yàn)明確2 min時(shí)萃取。

3.2 快速檢測(cè)法

3.2.1 確定實(shí)驗(yàn)檢測(cè)波長

取Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液2 ml+二苯胺基脲700μL予以檢測(cè)。預(yù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)波長區(qū)間340～800 nm，予以連續(xù)掃描，擇取最佳吸光值，結(jié)果表明，吸光波峰位于545 nm處，吸光波谷位于670 nm處；本次實(shí)驗(yàn)擇取545 nm作為檢測(cè)波長。

3.2.2 儀器參數(shù)設(shè)定

采用6點(diǎn)標(biāo)定方式（單試劑法），余下儀器測(cè)定參數(shù)詳見表1。

表1 儀器測(cè)定參數(shù)一覽

3.2.3 確定線性回歸方程

將水中含Cr6+濃度0～200μg/L設(shè)為回歸方程濃度參數(shù)取值范圍，將數(shù)據(jù)帶入PEMS 3.2統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件中計(jì)算可得線性回歸方程y=19438x+30.983，線性關(guān)系相關(guān)系數(shù)為r=0.9997。

3.2.4 確定檢出限

取空白管以平行測(cè)定，收集標(biāo)準(zhǔn)差為1.3μg/L；均值為2.7μg/L；檢出限確定以3倍空白值標(biāo)準(zhǔn)差偏差計(jì)算，結(jié)果為3.9μg/L。將其與2016版《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》檢出限0.004 mh/L比對(duì)，差異不顯著，滿足檢測(cè)要求。

3.2.5 回收率驗(yàn)證

2類檢測(cè)方式水樣加標(biāo)回收率驗(yàn)證見表2。

表2 2類檢測(cè)方式水樣加標(biāo)回收率驗(yàn)證[n=6，μg/L-1]

4 結(jié)果

擇取Cr6+實(shí)際水樣3份，借助2種方法分別按照低中高濃度平行測(cè)定，將平行測(cè)得值/6可得平均值，逐一計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差，見表3。

表3 2類實(shí)驗(yàn)方式水樣實(shí)際測(cè)得值檢測(cè)結(jié)果[n=6，μg/L-1]

5 討論

當(dāng)前飲用水六價(jià)鉻檢測(cè)方式眾多，包括色譜法、光譜法、廣度法等[2]。雖然市場(chǎng)上可供選擇的檢測(cè)儀器眾多，但檢測(cè)精度高且檢測(cè)快速的方式仍較少。通過分析常用的Cr6+實(shí)驗(yàn)原理可知，溶液pH值越低，Cr6+與二苯胺基脲發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的程度越劇烈，紫紅化合物的產(chǎn)量與溶液酸性程度呈正比。具體反應(yīng)原理至今尚未完全明確[3]。在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度可反應(yīng)溶液中Cr6+濃度水平。因此，本實(shí)驗(yàn)采用了分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，其在Cr6+離子含量檢測(cè)中較為常用，搭配二苯胺基脲顯色效果最為明顯[4]。相較于傳統(tǒng)檢測(cè)以丙酮為溶劑的檢測(cè)方法，本檢測(cè)方法選取的乙醇對(duì)人體傷害更低，且操作流程有所簡(jiǎn)化；另外將試劑二苯胺基脲與硫酸溶液相互混合，有助于降低進(jìn)樣量。BIOBASE全自動(dòng)分析儀中內(nèi)置的自動(dòng)冷藏試劑倉及恒溫水浴裝置，可持續(xù)保持在鉻離子反應(yīng)最適宜溫度（37.0±0.1）℃，密閉式的設(shè)計(jì)也可隔離出獨(dú)立的反應(yīng)空間，室內(nèi)環(huán)境溫濕度變化對(duì)反應(yīng)過程無影響；自動(dòng)冷藏試劑倉也可最大限度延長二苯胺基脲的有效使用時(shí)間。故應(yīng)用該方法，可獲得較為精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適用于生活飲用水的質(zhì)量檢測(cè)[5]。

綜上，應(yīng)用優(yōu)化后的飲用水Cr6+含量快速檢測(cè)法-分光光度法，所獲取的線性檢測(cè)范圍與相關(guān)系數(shù)較為合理，加標(biāo)回收率與檢測(cè)精密度均呈現(xiàn)出較高水準(zhǔn)。另外，也可顯著縮短檢測(cè)時(shí)間，提升檢測(cè)效率，在大批量水樣Cr6+離子檢測(cè)中可應(yīng)用本檢測(cè)方式。