從螢石浮選尾礦中綜合回收銣錫選礦工藝研究①

高湘海

（湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州423037）

銣作為一種稀有金屬，是“十二五”規(guī)劃培育發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所需要的功能材料和結(jié)構(gòu)材料之一，除應(yīng)用于軍工部門和科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域外，還應(yīng)用于眾多民用領(lǐng)域。銣具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，其優(yōu)異的光電性能使得發(fā)達(dá)國(guó)家中80%的銣均用于高新技術(shù)領(lǐng)域［1－2］。由于銣化學(xué)性質(zhì)極其活潑，自然界中尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的銣礦物，多以類質(zhì)同象形式賦存于長(zhǎng)石、云母礦物中［3－4］。我國(guó)銣資源豐富，但極其分散，具有分布范圍廣、規(guī)模小、品位低、開(kāi)發(fā)利用難等特點(diǎn)［5］。隨著科技進(jìn)步，銣的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，商業(yè)價(jià)值日益凸顯［6］。

錫作為貴重金屬之一，能與其他多種金屬形成合金，廣泛應(yīng)用于焊錫、馬口鐵、錫化工、黃銅及青銅合金及其他行業(yè)。工業(yè)上75%以上的錫來(lái)源于錫石，由于性脆、易過(guò)粉碎，微細(xì)粒錫石的高效回收目前仍是選礦領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)難題［7－8］，實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒錫石高效回收具有重大社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

本文針對(duì)某螢石浮選尾礦中的含銣礦物與錫礦物進(jìn)行選礦富集研究，探索高效回收利用銣錫資源的選礦工藝，以期實(shí)現(xiàn)尾礦中銣錫資源的綜合回收利用。

1 礦石性質(zhì)

某多金屬礦經(jīng)螢石浮選后，－0．074 mm粒級(jí)含量84%，可供進(jìn)一步浮選回收的組分主要為銣和錫，錫以錫石為主，銣主要賦存于云母和長(zhǎng)石中；脈石組分主要是CaCO3和SiO2，次為Al2O3和K2O。礦樣化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，礦樣中銣物相分析結(jié)果見(jiàn)表2，錫物相分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 礦樣化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 礦樣銣物相分析結(jié)果

表3 礦樣錫物相分析結(jié)果

經(jīng)鏡下鑒定、X射線衍射分析、掃描電鏡分析和MLA（礦物參數(shù)自動(dòng)分析系統(tǒng)）測(cè)定綜合研究查明，礦樣組成礦物種類繁多，其中錫礦物主要為錫石，偶見(jiàn)黃錫礦和尼日利亞石；其他金屬礦物主要是毒砂，微量白鎢礦；非金屬礦物含量較高的是方解石、石英和云母（主要為絹云母、少量珍珠云母和黑云母）、長(zhǎng)石（包括正長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石和少量鈉長(zhǎng)石）、螢石、石榴石（包括鐵鋁榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵榴石和錳鋁榴石）和綠泥石，次為蒙脫石、黃玉、硅鈣石、鈣鐵輝石和白云石（包括白云石、鐵白云石和錳白云石）。其他微量礦物尚見(jiàn)綠柱石、榍石、磷灰石、鈣鎂閃石、菱鐵礦、透輝石、硅灰石、針鐵礦、褐簾石、硬水鋁石、霓石、透閃石、鐵陽(yáng)起石、獨(dú)居石、菱錳礦、鈦閃石、金紅石、磁鐵礦、重晶石、高嶺石、鈦鐵礦、硬玉、鈣鈦礦、氟碳鈰礦和鋯石等。礦樣主要礦物組成見(jiàn)表4。

表4 礦樣主要礦物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

錫石為礦樣中綜合回收錫的主要目的礦物，銣則以類質(zhì)同象形式賦存于云母和長(zhǎng)石中，二者成為綜合回收銣的目的礦物。掃描電鏡能譜微區(qū)成分分析結(jié)果表明：礦樣中云母的Rb2O含量0．28%～0．77%，平均0．56%；長(zhǎng)石的Rb2O含量0．18%～0．66%，平均0．54%。可見(jiàn)銣主要分布在云母中，其次為長(zhǎng)石，賦存礦物中銣含量過(guò)低是影響其選礦富集效果的主要因素。

2 試驗(yàn)方案

根據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，若采用常規(guī)先銣后錫正浮選工藝，錫礦物容易損失在云母精礦中，藥劑消耗大、選別難度高、選礦成本高。采用反浮選工藝，不僅能預(yù)先大量拋除方解石類脈石礦物，實(shí)現(xiàn)銣、錫在槽內(nèi)產(chǎn)品中的大幅度富集，且在泡沫產(chǎn)品中銣、錫損失率低，為搖床重選回收錫石創(chuàng)造了良好條件。因此本次試驗(yàn)按照“反浮選拋尾-銣錫重選分離-弱磁選除鐵-浮選收銣”方案進(jìn)行，試驗(yàn)原則流程見(jiàn)圖1。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

圖1 試驗(yàn)原則流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 反浮選試驗(yàn)

3．1．1 捕收劑遴選試驗(yàn)

捕收劑對(duì)浮選指標(biāo)影響至關(guān)重要，針對(duì)該礦樣進(jìn)行了捕收劑遴選試驗(yàn)，其中陰離子捕收劑CY-12是由長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司自主研發(fā)的高效常溫陰離子型捕收劑，常溫下為棕色膏狀產(chǎn)品，由改性脂肪酸和增效劑加工而成，易溶于水，具有捕收能力強(qiáng)、選擇性好、耐低溫等特點(diǎn)。

在鹽酸用量3 000 g／t、水玻璃用量1 500 g／t、2＃油用量21 g／t（以CY-12為捕收劑時(shí)不加起泡劑）條件下，采用一次粗選流程，進(jìn)行了捕收劑種類對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。試驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)離子捕收劑十二胺、醚胺、椰油胺與混合胺均可有效富集云母礦物，其中十二胺獲得的銣粗精礦（泡沫產(chǎn)品）Rb2O品位0．35%、回收率64．01%，效果較好，但錫在銣粗精礦中的損失很大。采用陰離子捕收劑CY-12進(jìn)行反浮選，所得銣錫粗精礦（槽內(nèi)產(chǎn)品）Rb2O品位0．37%、回收率67．90%，錫在銣粗精礦中得到有效富集，錫品位0．21%、回收率68．19%。由此可見(jiàn)，采用陰離子反浮選工藝，可大幅度拋廢，有利于回收銣錫礦物，故選擇捕收劑CY-12進(jìn)行后續(xù)反浮選條件試驗(yàn)。

表5 捕收劑種類對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

3．1．2 CY-12用量試驗(yàn)

在鹽酸用量3 000 g／t、水玻璃用量1 500 g／t條件下，采用一次粗選流程，進(jìn)行了捕收劑CY-12用量條件試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明，當(dāng)CY-12用量由300 g／t增至600 g／t時(shí)，銣錫粗精礦Rb2O、Sn品位均逐步上升，銣、錫回收率均逐漸下降；之后再增加CY-12用量，粗精礦品位上升幅度不明顯，但銣、錫回收率卻呈較大幅度下降。綜合考慮，選擇CY-12用量600 g／t。

圖2 CY-12用量試驗(yàn)結(jié)果

3．1．3 鹽酸用量試驗(yàn)

在CY-12用量600 g／t、水玻璃用量1 500 g／t條件下，采用一次粗選流程，進(jìn)行了鹽酸用量條件試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸用量由0 g／t逐漸增至2 000 g／t時(shí)，銣錫粗精礦Rb2O品位上升，Sn品位變化不明顯，銣、錫回收率均上升；之后再繼續(xù)增加鹽酸用量，銣、錫回收率趨于平緩。綜合考慮，選擇鹽酸用量2 000 g／t。

圖3 鹽酸用量試驗(yàn)結(jié)果

3．1．4 水玻璃用量試驗(yàn)

在CY-12用量600 g／t、鹽酸用量2 000 g／t條件下，采用一次粗選流程，進(jìn)行了水玻璃用量條件試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果表明，不加水玻璃時(shí)，浮選粗精礦中銣富集效果較為明顯，但錫呈現(xiàn)不分選的現(xiàn)象；逐步提高水玻璃用量，浮選所得粗精礦產(chǎn)率逐步上升，銣回收率逐步提高、粗精礦中銣品位變化不明顯，但錫石分選效果及回收率指標(biāo)逐步得到提升。綜合考慮，選擇水玻璃用量2 000 g／t。

圖4 水玻璃用量試驗(yàn)結(jié)果

3．2 反浮選-重選-弱磁選試驗(yàn)

在CY-12用量600 g／t、鹽酸用量2 000 g／t、水玻璃用量2 000 g／t條件下，采用一次粗選，可獲得產(chǎn)率29．25%、Rb2O品位0．40%、Rb2O回收率60．05%、Sn品位0．21%、Sn回收率59．13%的銣錫粗精礦。為進(jìn)一步獲得合格精礦產(chǎn)品，采用搖床對(duì)銣錫粗精礦進(jìn)行銣錫重選分離。由于重選過(guò)程中鐵礦物在錫精礦中得到富集，故采用弱磁選去除磁鐵礦。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖5，結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明，采用陰離子反浮選-重選-弱磁選工藝，可獲得錫精礦產(chǎn)率0．38%、錫品位5．48%、回收率20．24%，銣精礦產(chǎn)率28．79%、Rb2O品位0．40%、回收率61．79%，另外可獲得產(chǎn)率0．04%、TFe品位66．58%的鐵精礦產(chǎn)品。

圖5 陰離子反浮選-重選-弱磁選試驗(yàn)流程

表6 陰離子反浮選-重選-弱磁選試驗(yàn)結(jié)果

3．3 銣精礦提質(zhì)試驗(yàn)

考慮到云母中Rb2O理論品位0．56%，而通過(guò)重選銣錫分離后獲得的銣精礦品位0．40%，銣精礦品位仍有一定提升空間。為查明進(jìn)一步提升銣精礦品位的可行性，針對(duì)銣粗精礦進(jìn)行浮選提質(zhì)試驗(yàn)研究。

3．3．1 浮銣粗選鹽酸用量試驗(yàn)

在粗選十二胺用量500 g／t、2＃油用量30 g／t，掃選十二胺用量200 g／t、2＃油用量15 g／t條件下，采用一粗一掃流程，進(jìn)行了粗選鹽酸用量條件試驗(yàn)，其中銣精礦與掃精礦混合為綜合精礦（下同），結(jié)果見(jiàn)圖6。結(jié)果表明，隨著鹽酸用量增加，綜合精礦品位變化不大，銣作業(yè)回收率逐步上升。綜合考慮，選擇鹽酸用量4 500 g／t。

圖6 浮銣粗選鹽酸用量試驗(yàn)結(jié)果

3．3．2 浮銣粗選十二胺用量試驗(yàn)

在粗選鹽酸用量4 500 g／t、2＃油用量30 g／t，掃選十二胺用量200 g／t、2＃油用量15 g／t條件下，進(jìn)行了粗選捕收劑十二胺用量條件試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。結(jié)果表明，隨著粗選十二胺用量增加，綜合精礦品位變化不明顯，銣回收率指標(biāo)逐步上升。綜合考慮，選擇粗選十二胺用量750 g／t。

圖7 浮銣粗選十二胺用量試驗(yàn)結(jié)果

3．4 全流程試驗(yàn)

基于條件試驗(yàn)研究成果，采用“反浮選拋尾、銣錫重選分離、弱磁選除鐵、浮選收銣”方案進(jìn)行全流程試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖8，結(jié)果見(jiàn)表7。全流程試驗(yàn)獲得了銣精礦Rb2O品位0．44%、Rb2O回收率49．74%，錫精礦Sn品位5．48%、Sn回收率20．36%，鐵精礦TFe品位66．58%、TFe回收率1．37%的試驗(yàn)指標(biāo)。

圖8 全流程試驗(yàn)工藝流程

表7 全流程試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

1）某多金屬螢石浮選尾礦中礦物種類繁多，可供進(jìn)一步浮選回收的組分主要為銣和錫，錫石為礦樣中綜合回收錫的主要目的礦物，銣則主要賦存于云母和長(zhǎng)石中，云母中Rb2O含量變化范圍為0．28%～0．77%，平均0．56%；長(zhǎng)石中Rb2O含量變化范圍為0．18%～0．66%，平均0．54%，賦存礦物中銣含量過(guò)低是影響其選礦富集效果的主要因素。

2）采用陰離子捕收劑反浮選工藝流程成功實(shí)現(xiàn)了銣錫目的礦物與高鈣脈石的分離，使得銣、錫在槽內(nèi)產(chǎn)品中得到大幅度富集，獲得Rb2O品位0．37%、Rb2O回收率67．90%、Sn品位0．21%、Sn回收率68．19%的銣錫粗精礦。

3）采用“反浮選拋尾-銣錫重選分離、弱磁選-浮選收銣”工藝方案最終獲得銣精礦Rb2O品位0．44%、Rb2O回收率49．74%，錫精礦Sn品位5．48%、Sn回收率20．36%，鐵精礦TFe品位66．58%、TFe回收率1．37%的試驗(yàn)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了尾礦中銣、錫、鐵的綜合回收，為同類型尾礦資源的開(kāi)發(fā)利用提供借鑒。