石化罐區(qū)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的現(xiàn)狀及治理

許欣怡　黃維秋　許艷蕾　許雪

摘 要：隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）已經(jīng)引起高度關(guān)注。石化罐區(qū)的揮發(fā)性有機(jī)物排放量占據(jù)較大比例，本文從VOCs在石化行業(yè)的來(lái)源入手，針對(duì)石油化工罐區(qū)近年來(lái)VOCs的排放情況與治理工作進(jìn)行調(diào)研分析。

關(guān)鍵詞：VOCs;石化罐區(qū);治理技術(shù)

中圖分類號(hào)：X78文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）11-0123-04

Present Situation and Treatment of VOCs in Petrochemical Tank Farm

XU Xinyi HUANG Weiqiu XU Yanlei XU Xue

（Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164）

Abstract： With the development of environmental protection， volatile organic compounds （VOCs） have attracted great attention. Volatile organic compounds （VOCs） emissions from petrochemical tank farms account for the majority of the country. Starting from the source of VOCs in the petrochemical industry， this paper investigated and analyzed the VOCs emissions and treatment in petrochemical tank farms in recent years.

Keywords： VOCs;petrochemical tank farm;treatment technology

1 VOCs的定義

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds）的英文簡(jiǎn)稱。目前，國(guó)際上對(duì)其定義尚未統(tǒng)一。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署（U.S Environmental Protection Agency，EPA）對(duì)其定義為：除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨這些特定物質(zhì)外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物[1]。我國(guó)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）對(duì)其的定義為：參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。這些定義有各自的衡量準(zhǔn)則，但也有相似之處[2]。

2 石化行業(yè)中VOCs的來(lái)源

在眾多排放源中，工業(yè)企業(yè)的排放量占比較大，其中，石化行業(yè)占據(jù)工業(yè)企業(yè)總排放量的絕大部分。油品儲(chǔ)運(yùn)行業(yè)是我國(guó)VOCs排放的重要來(lái)源之一，其排放量約占全國(guó)VOCs總排放量的32.8% [3]。由于石油化工行業(yè)在工作時(shí)待處理工作量大、傳統(tǒng)程序復(fù)雜度高、高效率作業(yè)難度大，從儲(chǔ)存油氣的罐區(qū)儲(chǔ)藏至精化處理直至裝載投入應(yīng)用等過(guò)程中會(huì)排放大量有機(jī)廢氣，因此，在排放過(guò)程中，有不同類型、無(wú)組織的排放點(diǎn)，在后期治理過(guò)程中需要嚴(yán)密分析解決。

石化企業(yè)中導(dǎo)致VOCs產(chǎn)生的原因有很多種，因此需要對(duì)相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程和廢氣排放過(guò)程進(jìn)行探究，大體來(lái)講，可以分為正常工況下的排放、非正常工況下的排放和事故工況下的排放。按照《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》，石化企業(yè)從原料加工到最后的產(chǎn)品運(yùn)輸過(guò)程中，VOCs排放源高達(dá)12種，其中有10項(xiàng)均為無(wú)組織環(huán)境排放，見圖1[4]，故本文重點(diǎn)關(guān)注無(wú)組織排放[5]。

目前，石化企業(yè)的石化儲(chǔ)存罐區(qū)廢氣排放量巨大，成為亟須解決的重要問(wèn)題。本文以石化罐區(qū)的廢氣處理工作為主要對(duì)象。

3 罐區(qū)VOCs的回收治理方法

3.1 常規(guī)處理技術(shù)

在石化產(chǎn)品生產(chǎn)、儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程中，必然會(huì)出現(xiàn)油品揮發(fā)泄漏的情況。據(jù)統(tǒng)計(jì)，這部分VOCs揮發(fā)量占總排量的8%左右，損失量巨大。為避免能源浪費(fèi)，對(duì)其進(jìn)行集中回收利用極為重要[6-7]。

3.1.1 吸收法。吸收法利用低揮發(fā)溶劑與某些氣體烴類物質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)并溶解部分組分對(duì)氣體污染物進(jìn)行吸收。該方法簡(jiǎn)單易行、投資成本低、操作費(fèi)用低、使用范圍廣。大多數(shù)煉化企業(yè)采用水、汽油、柴油以及一系列可再生的有機(jī)溶劑作為吸收劑，對(duì)VOCs進(jìn)行吸收。例如，部分企業(yè)利用水作為吸收劑對(duì)醇、醛氣體進(jìn)行處理;煉油廠利用低溫柴油這類有機(jī)溶劑作為吸收劑對(duì)含硫油氣和汽油進(jìn)行處理，根據(jù)酸堿原理利用堿液吸收有機(jī)酸性氣體[8]。

針對(duì)VOCs含量高的情況，吸收法的處理效率高達(dá)90%以上。由于吸收法的成效主要依賴于吸附劑，因此，該方法對(duì)使用技術(shù)要求不高，但對(duì)治理設(shè)施效率和吸收劑的品質(zhì)需求較高，且只能用于連續(xù)性運(yùn)行。

3.1.2 吸附法。吸附法是一種物理處理方法，利用相關(guān)吸附劑吸附廢氣中的有機(jī)物質(zhì)，從而達(dá)到除去有機(jī)廢氣的目的，是當(dāng)前使用最為普遍的VOCs處理方法之一。企業(yè)通常使用的吸附劑有碳基、活性炭、硅基。一般企業(yè)主要采用價(jià)格低廉的活性炭作為主要吸附劑，能夠吸附脂肪烴類化合物、芳香烴類化合物以及酮和酯等物質(zhì)。

吸附技術(shù)要求技術(shù)含量較低、操作投資成本低、技術(shù)水平已相對(duì)成熟，是分離和富集油氣VOCs的有效方法之一。目前，多數(shù)企業(yè)選擇將沸石轉(zhuǎn)輪與蓄熱或催化燃燒的VOCs技術(shù)手段結(jié)合起來(lái)，以處理相關(guān)廢氣回收的問(wèn)題[9]。

3.1.3 冷凝法。由于油氣是由多種組分組成的，且不同的組分在不同溫度和壓力下具有不同的飽和蒸氣壓，冷凝法治理是通過(guò)降低溫度或改變壓力使油品中有機(jī)組分的壓力等于該組分的飽和蒸氣壓，從而使該部分物質(zhì)由氣態(tài)轉(zhuǎn)化成液態(tài)并分離。利用冷凝法治理有機(jī)廢氣時(shí)，對(duì)氣液轉(zhuǎn)換溫度要求較高，因此，該方法對(duì)設(shè)備性能要求高，所需成本高，不利于企業(yè)盈利。因此，一般將其作為有機(jī)廢氣回收治理的一道前期準(zhǔn)備工序。

3.1.4 膜分離法。膜分離法是一種新型回收治理技術(shù)，主要利用高分子膜的選擇透過(guò)性。油氣是由多種組分組成的，不同的組分在不同壓力下具有不同的滲透壓。在特定壓差下，使有機(jī)廢氣能選擇透過(guò)高分子膜而其他氣體物質(zhì)不能透過(guò)該層膜來(lái)達(dá)到分離的目的。由于該技術(shù)對(duì)使用技術(shù)要求不高且能高效地分離有機(jī)廢氣，常與單一的吸附、吸收等方法組合應(yīng)用，形成集合處理工藝[10]。

對(duì)上述四種方法進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如表1所示。

3.2 集成工藝

我國(guó)直至20世紀(jì)70年代才開始進(jìn)行油氣吸收工藝研究，與發(fā)達(dá)國(guó)家差距較大，同時(shí)，回收效率較低。經(jīng)過(guò)不斷探索，研究者將各類單一的處理方法進(jìn)行組合研究，利用組合工藝進(jìn)行處理后，尾氣、廢氣排放濃度低、能量消耗損失降低，得到了國(guó)內(nèi)各大煉廠的青睞[11]。目前，廣泛應(yīng)用的組合工藝有冷凝-吸附法、吸收-吸附法、冷凝-膜分離-吸附技術(shù)等。

3.2.1 冷凝-吸附法。冷凝-吸附集成回收裝置如圖2所示，回收基本原理為：來(lái)自生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)排放源的油氣-空氣混合氣通過(guò)風(fēng)機(jī)引氣，經(jīng)過(guò)緩沖罐平緩油氣狀態(tài)，并減小排出流量的不均勻度，隨后平穩(wěn)進(jìn)入冷箱。該工藝是結(jié)合冷凝和吸附的優(yōu)勢(shì)，在冷箱中對(duì)油氣進(jìn)行三級(jí)冷凝處理，使其從常溫逐級(jí)冷卻至-75 ℃左右（一般情況下，三段冷凝溫度依次為：預(yù)冷4 ℃左右、冷凝到-30 ℃、冷凝到-75 ℃），使混合器中的大部分油氣直接被液化回收，剩余油氣被活性炭吸附，達(dá)到與空氣分離的目的。系統(tǒng)通過(guò)冷凝吸附循環(huán)，實(shí)現(xiàn)油氣冷卻和分離后的回收。

冷凝-吸附處理工藝通過(guò)冷凝液化可直接獲得液體油品，同時(shí)利用高效吸附劑對(duì)廢氣進(jìn)行回收處理，系統(tǒng)制約性低、吸附劑價(jià)格低廉、管路可靈活轉(zhuǎn)換、能耗低、回收效率高、后期清理方便、實(shí)現(xiàn)了零污染，但存在處理設(shè)備過(guò)大、工藝相對(duì)較為復(fù)雜等缺點(diǎn)，仍需要進(jìn)一步修正[12-13]。

3.2.2 吸收-吸附法。吸收-吸附集成技術(shù)的油氣回收工藝流程如圖3所示。油氣-空氣混合氣首先在吸收塔中進(jìn)行吸收處理，常利用柴油等較為普遍的吸收劑對(duì)油氣進(jìn)行吸收處理，目前部分企業(yè)也利用新型吸收劑如高效吸收劑AbsFOV-Ⅱ[14];經(jīng)吸收塔吸收后，含少量油氣的尾氣通入吸附塔再進(jìn)行深度吸附處理，吸附劑包括硅類化合物、活性炭等，其中活性炭最為常用。經(jīng)過(guò)吸附作用，少量油氣尾氣中的剩余有機(jī)烴類氣體被吸附處理。為降低吸附劑失活速率，當(dāng)吸附劑經(jīng)過(guò)階段工作達(dá)到飽和滲透點(diǎn)時(shí)，利用真空泵對(duì)其進(jìn)行解吸，以達(dá)到循環(huán)利用的目的[15]。

目前，該技術(shù)已經(jīng)較為成熟，對(duì)濃度和氣量具有較強(qiáng)的適應(yīng)性[16]，且投用成本較低，治理效率高。但是，其用于凈化單一VOCs時(shí)效率較高，當(dāng)吸附重組分VOCs和烯烴時(shí)，吸附劑容易失活，此外，由于多次吸附失活的不恰當(dāng)利用，吸附容量下降較快[17]。

3.2.3 冷凝-膜分離-吸附技術(shù)。冷凝-膜分離-吸附技術(shù)流程如圖4所示。冷凝-膜分離-吸附技術(shù)工藝的流程為：首先，在冷箱中對(duì)混合逸散油氣與氮封裝置中的氮?dú)膺M(jìn)行多級(jí)壓縮冷凝處理，之后經(jīng)過(guò)分離處理后得到液體油品，至此大部分油氣因?yàn)橐夯惶幚?。?jīng)余冷換熱后未被回收的余氣依次進(jìn)入吸收裝置、膜分離裝置，在膜分離裝置中利用真空泵不斷抽真空，加速氣體分子流動(dòng)，使膜滲透?jìng)?cè)能加速滲透，再通過(guò)壓縮冷凝手段來(lái)達(dá)到氣液分離富集后輕烴氣體的目的。最后，將剩余氣體通入吸附裝置，剩余油氣通過(guò)吸附技術(shù)進(jìn)行回收處理，然后利用真空泵等設(shè)備對(duì)氣體進(jìn)行解吸脫附處理，最終使氣體得到高效凈化后排出。

該法集合了三種單一工藝的處理優(yōu)勢(shì)，回收率高、穩(wěn)定性好、占地面積小，并且采用先冷凝后吸附的方式，不僅提高了吸附劑的使用壽命，而且消除了純吸附法的安全隱患，是極具潛力的處理技術(shù)。但存在操作使用技術(shù)要求高、運(yùn)行成本及膜組件價(jià)格較高、后期維修處理困難、經(jīng)濟(jì)效益低等局限性[18-19]。該方法目前尚未被企業(yè)接受與應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

我國(guó)石化企業(yè)VOCs的排放和污染伴隨著整個(gè)生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)，而且以難以有效治理的無(wú)組織排放為主。隨著國(guó)家對(duì)污染治理要求標(biāo)準(zhǔn)的提升，石化企業(yè)需要提高自身污染管控意識(shí)和治理技術(shù)，優(yōu)化回收處理設(shè)備。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉春暉，張學(xué)忠.淺析揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的危害與污染控制[J].汽車實(shí)用技術(shù)，2020（14）：243-246.

[2]國(guó)家生態(tài)環(huán)境部.石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31571—2015[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[3]國(guó)務(wù)院“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案[J].建材發(fā)展導(dǎo)向（下），2017（2）：1-11.

[4]倪志強(qiáng).石化企業(yè)罐區(qū)VOCs治理技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用[J].煉油與化工，2020（4）：12-15.

[5]付君健.探究石化企業(yè)VOCs污染源管控與治理[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2020（6）：96.

[6]黃維秋，劉海，林毅.油品儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)的蒸發(fā)損耗及油氣回收方案[J].污染防治技術(shù)，2006（5）：7-10，70.

[7]牟方慶.油品儲(chǔ)運(yùn)蒸發(fā)損耗的原因及防治措施研究[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2016（6）：63-64.

[8]王晶，王炳華，劉忠生，等.石化企業(yè)VOCs廢氣治理技術(shù)概述[J].當(dāng)代化工，2017（11）：2338-2341.

[9]席富娟.長(zhǎng)三角地區(qū)石化行業(yè)大氣污染物排放狀況及VOCs控制技術(shù)分析[D].浙江：浙江大學(xué)，2018：45.

[10]BAKER R W，YOSHUIKA N，MOHR J M，et al. Separation of organic vapors from air[J]. Journal of Membrane Science，1987（2-3）：259-271.

[11]MARYAM Tamaddoni，RAHMAT Sotudeh-Gharebagh， SHUNJI Nario，et al.Experimental study of the VOC emitted from crude oil tankers[J]. Process Safety and Environmental Protection，2014（6）：929-937.

[12]楊海燕.石化行業(yè)惡臭有機(jī)廢氣治理技術(shù)淺析[J].全面腐蝕控制，2016（3）：9-13.

[13]周躍輝，高建偉.冷凝和吸附聯(lián)合油氣回收技術(shù)在焦油及粗苯罐區(qū)的應(yīng)用[J].河南化工，2019（2）：37-39.

[14]王文捷，黃維秋，石莉，等.一種新型吸收劑吸收油氣效果與影響因素分析[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014（9）：3860-3864.

[15]萬(wàn)瓊，彭歡，張亮，等.VOCs治理技術(shù)在石化企業(yè)中的應(yīng)用[J].技術(shù)應(yīng)用與研究，2020（15）：82-84.

[16]王晶，王炳華，劉忠生，等.石化企業(yè)VOCs廢氣治理技術(shù)概述[J].當(dāng)代化工，2017（11）：2338-2341.

[17]郭兵兵，劉忠生，王新，等.石化企業(yè)VOCs治理技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2015（4）：1-7.

[18]李勇，呼延念超，常益民，等.內(nèi)浮頂凝析油罐氮封系統(tǒng)工藝改造[J].石油與天然氣化工，2009（5）：406-408.

[19]李樂樂，李金峰，申中義，等.輕油儲(chǔ)存及充裝系統(tǒng)油氣揮發(fā)的研究與治理[J].山東化工，2015（10）：175-176.