SDP法制備非晶Y2O3薄膜用于哈氏(Hastelloy C-276)合金基帶表面精修

王 毅, 聞家成, 郝善鵬, 李家志, 索紅莉

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124)

第二代高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7-δ(YBCO)因具有高的不可逆場(chǎng)、載流能力和低的交流損耗等優(yōu)異性能[1-2]，在電力、交通等[3-5]領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注. 離子束輔助沉積(ion beam assisted deposition，IBAD)技術(shù)[6]是制備第二代高溫涂層導(dǎo)體的主要路線之一，其中哈氏(Hastelloy C-276)合金是IBAD路線的首選基帶材料[7-8]. IBAD路線是以在無(wú)織構(gòu)的金屬基底上制備獲得具有織構(gòu)的過渡層，再利用外延生長(zhǎng)的方法獲得具有織構(gòu)的YBCO超導(dǎo)層，其結(jié)構(gòu)包括基板層、過渡層、YBCO層和保護(hù)層. 通常金屬基本層表面質(zhì)量較差，通過在金屬表面沉積多層非晶薄膜來(lái)降低粗糙度從而達(dá)到整平效果，以改善合金帶材表面質(zhì)量. 由于在后續(xù)沉積MgO的過程中，織構(gòu)形成的好壞很大程度上取決于基底的表面粗糙度，表面粗糙度Ra值越低，越有利于MgO面內(nèi)織構(gòu)的形成，因此需要降低其表面粗糙度. 目前由于國(guó)內(nèi)采用軋制方法制備的哈氏合金帶材工藝水平的限制，大多使用的哈氏合金基帶均為國(guó)外采購(gòu)[9-10]. 溶液沉積平整化(solution deposition planarization,SDP)技術(shù)可通過在金屬表面沉積多層非晶薄膜來(lái)達(dá)到整平效果[11]而成為改善合金帶材表面質(zhì)量的一種方法. 美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室及Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在原始哈氏合金基底上使用SDP技術(shù)沉積了18層非晶Y2O3薄膜[12-14]. 2005年，澳大利亞的Csiro實(shí)驗(yàn)室首次將溶液沉積平整化技術(shù)應(yīng)用在第二代高溫涂層導(dǎo)體帶材的制備上[15]，得到的哈氏合金表面平均粗糙度由28 nm降至1 nm(5 μm×5 μm)以下，最終通過IBAD-MgO沉積過渡層和YBCO超導(dǎo)層，得到J為2.85 MA/cm2(77 K，自場(chǎng)條件下)的超導(dǎo)薄膜. 研究表明，SDP技術(shù)降低基帶的表面粗糙度是通過溶液收縮實(shí)現(xiàn)的，隨著涂覆次數(shù)的增加，基帶的表面粗糙度逐漸降低[16].

國(guó)內(nèi)的上海交通大學(xué)和成都電子科技大學(xué)也進(jìn)行了SDP-Y2O3的研究. 文獻(xiàn)[17-18]在鏡面軋制的哈氏合金上通過SDP技術(shù)(浸漬提拉法)涂覆了Gd2Zr2O7(GZO)和Y2O3混合非晶薄膜，獲得平均粗糙度Ra值為4.2 nm(50 μm×50 μm)的合金基帶；陶伯萬(wàn)課題組采用浸漬提拉法制備出了表面粗糙度小于1.00 nm的20層釔鋁氧化物薄膜，并在此非晶薄膜上制備出純c軸取向的MgO薄膜[19-20].

針對(duì)原始帶材表面平均粗糙度過大且涂覆次數(shù)過多的問題，本文采用SDP技術(shù)在哈氏合金帶材表面制備非晶薄膜. 本文重點(diǎn)采用高低濃度前驅(qū)液相結(jié)合的方式制備非晶薄膜，進(jìn)一步提高涂覆效率，其研究具有很強(qiáng)的科學(xué)意義及社會(huì)價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)方法

SDP法制備非晶薄膜的具體實(shí)驗(yàn)過程包括：前驅(qū)液的配制、涂覆和熱處理，見圖1. 首先將Ra值約為25 nm(5 μm×5 μm)的哈氏合金長(zhǎng)帶剪為1 cm×1 cm大小的基片，將基片放入盛有丙酮的燒杯中，超聲波清洗3～5 min，主要用來(lái)清洗合金表面的非極性殘留污物；接著將清洗完的基片放入盛有酒精的燒杯中繼續(xù)超聲3～5 min，以去除合金表面的極性殘留污物，清洗后的基片放入真空干燥箱備用.

圖1 SDP工藝制備非晶薄膜的工藝流程Fig.1 Schematic diagram of SDP process for preparing amorphous films

本文使用的SDP前驅(qū)液[21]包括溶質(zhì)(醋酸釔)、溶劑(乙醇)和添加劑(二乙醇胺). 配制溶液時(shí)，分別稱取0.85、8.45、16.9、25.35、33.8 g的醋酸釔粉末溶入到200 mL乙醇中，再按照溶質(zhì)與添加劑物質(zhì)的量比例為1∶3加入添加劑，用乙醇定容至250 mL得到Y(jié)3+離子濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 mol/L的前驅(qū)液；接著將配置好的前驅(qū)液放入溫度為40～60 ℃的磁力攪拌器中攪拌2～5 h，使其混合均勻；最后將攪拌后的溶液用針孔式過濾器進(jìn)行過濾，進(jìn)一步把不溶性雜質(zhì)去除. 實(shí)驗(yàn)采用KW-4A型勻膠機(jī)涂覆薄膜，將清洗后的基底置于勻膠機(jī)的吸盤上，并抽真空固定住基片，滴涂少量前驅(qū)液于基底上，同時(shí)開啟電動(dòng)機(jī)讓基片做高速旋轉(zhuǎn)，利用離心力的作用使溶液均勻地分布于基底表面，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，勻膠時(shí)間為30 s. 為除去前驅(qū)膜中多余的乙醇溶劑，涂覆完成后立即將前驅(qū)濕膜放入120 ℃的干燥箱內(nèi)干燥3 min.

在哈氏合金上沉積Y2O3非晶薄膜的實(shí)驗(yàn)中，熱處理是關(guān)鍵的一步，影響著前驅(qū)液膜的熱分解和結(jié)晶情況，進(jìn)而影響哈氏合金表面粗糙度的大小. 通過TGA測(cè)試結(jié)果表明450～600 ℃的溫度范圍內(nèi)Y(CHCOO)3·4H2O完全分解為Y2O3. 為了深入探究熱處理溫度對(duì)Y2O3非晶薄膜表面粗糙度的影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如下：在常壓空氣條件下采用馬弗爐(1700X)對(duì)前驅(qū)液膜進(jìn)行熱處理，溫度分別選取為470、500、530、560、590 ℃，熱處理時(shí)間為10 min，涂覆3層后分析表面粗糙度與熱處理溫度的關(guān)系. 這里選定Y2O3前驅(qū)液為0.4 mol/L，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min和涂覆時(shí)間為30 s.

本文采用熱天平對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行熱重分析；使用ZS90納米粒度電位儀對(duì)不同濃度的前驅(qū)液粒徑大小進(jìn)行測(cè)試，每種濃度前驅(qū)液的測(cè)試次數(shù)為3次，采用體積分布來(lái)表征粒徑大小的結(jié)果；利用布魯克X射線衍射儀(X-vay diffraction，XRD)和掃描電子顯微鏡對(duì)哈氏合金進(jìn)行物相和表面形貌分析；利用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)的非接觸模式進(jìn)行表面粗糙度檢測(cè)分析.

2 結(jié)果與討論

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)配置的0.40、0.10 mol/L前驅(qū)液靜置24 h后變成白色乳濁液而無(wú)法使用，如圖2所示. 分析溶液變質(zhì)原因可能為金屬鹽在混合溶劑中溶解度較高或添加劑(二乙醇胺)凝結(jié)點(diǎn)比較低，故將醋酸釔和二乙醇胺物質(zhì)的量比調(diào)整為1∶4、1∶5、1∶6，將前驅(qū)液的儲(chǔ)存溫度升高到30、35、40、45 ℃，放置24 h后都仍會(huì)出現(xiàn)白色乳濁液.

圖2 靜置24 h后的前驅(qū)液Fig.2 Precursor after standing for 24 hours

根據(jù)文獻(xiàn)[22]說(shuō)明，配制溶液時(shí)加入胺類物質(zhì)的主要原因是醋酸釔在乙醇中溶解度有限，靠胺類物質(zhì)螯合金屬離子來(lái)形成澄清透明的溶液，但二乙醇胺不僅對(duì)金屬離子具有螯合作用，還能對(duì)前驅(qū)液膜熱分解時(shí)的黏性流動(dòng)起到改善作用，降低液膜開裂的概率. 因此在原有溶液配方基礎(chǔ)上，增加添加劑的種類，選擇二乙烯三胺作為第2種添加劑. 當(dāng)醋酸釔與二乙醇胺、二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶3∶3時(shí)，配制所得前驅(qū)液澄清透明，且可穩(wěn)定保存4周. 但在涂覆實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于0.40、0.30 mol/L前驅(qū)液黏度過大，溶液在基底上不能完全鋪展，液膜分布不均勻. 故再次調(diào)整前驅(qū)液配比，醋酸釔與二乙醇胺、二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶1.5∶1.5，配制所得前驅(qū)液澄清透明且黏度適中，并可穩(wěn)定保存4周，最終滿足實(shí)驗(yàn)要求. 分析原因認(rèn)為，醋酸釔是雙齒鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)，而二乙醇胺和二乙烯三胺又分別含有1個(gè)和3個(gè)氨基孤電子對(duì)，在加入二乙醇胺后，乙醇中的質(zhì)子會(huì)被其奪走，生成有著很強(qiáng)親核能力的(CH3CH2O)-. 而(CH3CH2O)-會(huì)促使Y(CH3COO)3生成一種可溶性絡(luò)合物[Y(CH3COO)3(CH3CH2O)2]2-，這種絡(luò)合物發(fā)生水解反應(yīng)生成的不帶電的中間物通過羥聯(lián)聚合作用合成穩(wěn)定透明的溶膠[23].

使用ZS90納米粒度電位儀分別對(duì)0.40、0.30、0.20、0.10、0.05 mol/L 5種不同濃度的前驅(qū)液粒徑大小進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示：每種濃度的前驅(qū)液顆粒體積分布都只出現(xiàn)1個(gè)峰，沒有團(tuán)聚的大顆?，F(xiàn)象的出現(xiàn)，說(shuō)明前驅(qū)液較為穩(wěn)定均勻，且平均粒徑大小依次為4.8、3.0、1.5、0.9、0.6 nm.

圖3為不同熱處理溫度條件下Y2O3薄膜XRD圖. 從圖中可以看出，當(dāng)熱處理溫度為470～530 ℃時(shí)，XRD測(cè)試的結(jié)果都沒有出現(xiàn)強(qiáng)峰，說(shuō)明在沉積過程中并沒有出現(xiàn)Y2O3的結(jié)晶，得到的薄膜為Y2O3非晶薄膜；當(dāng)溫度達(dá)到560 ℃時(shí)，XRD圖譜分別在29、34 ℃附近都出現(xiàn)鼓包狀的凸起，且590 ℃凸起的強(qiáng)度和寬度都比560 ℃大，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，得知29 ℃附近的鼓包狀的凸起對(duì)應(yīng)于Y2O3的(222)峰位，34 ℃附近的鼓包狀的凸起對(duì)應(yīng)于Y2O3的(400)峰位，說(shuō)明當(dāng)熱處理溫度達(dá)到560 ℃時(shí)，Y2O3薄膜開始出現(xiàn)部分結(jié)晶，且隨著熱處理溫度的升高，結(jié)晶度也逐漸增大. 此外，對(duì)前驅(qū)液進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)，溫度在460 ℃以上，才開始有Y2O3產(chǎn)物分解生成. 其中，在470～530 ℃階段，XRD測(cè)試顯示薄膜為非晶狀態(tài)；從560 ℃開始，薄膜為晶體狀態(tài)，且熱處理溫度為530 ℃時(shí)，薄膜表面較為平整、無(wú)裂紋、滿足實(shí)驗(yàn)要求. 故確定熱處理溫度為530 ℃左右時(shí)得到薄膜為理想Y2O3非晶薄膜.

分析Y2O3薄膜的結(jié)晶情況，主要有以下2個(gè)原因：1)晶體的薄膜會(huì)出現(xiàn)各向異性，從而導(dǎo)致表面應(yīng)力的差別，另外，由于結(jié)晶過程中晶粒生長(zhǎng)的不可控性，使晶粒大小、晶面間距等要素產(chǎn)生差異，結(jié)晶薄膜表面會(huì)因此產(chǎn)生不同程度的凸起，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增大. 2)結(jié)晶的氧化物薄膜會(huì)存在許多陰離子空位，這就為基帶層和超導(dǎo)層之間的元素提供了擴(kuò)散通道，元素互擴(kuò)散嚴(yán)重影響了涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)性能[23]. 因此，分析Y2O3薄膜的結(jié)晶情況一方面可以確保得到的是非晶薄膜，另一方面又說(shuō)明了非晶薄膜的粗糙度要比晶體薄膜低，這正是筆者所需要的.

圖4為配制的不同濃度的前驅(qū)液涂覆12層Y2O3薄膜得到的三維AFM形貌圖. 從圖中可以看出，低濃度的前驅(qū)液涂覆得到的Y2O3非晶薄膜表面較為平整致密，這是因?yàn)榈蜐舛鹊那膀?qū)液涂覆的液膜較薄，得到的薄膜粗糙度也較低，表現(xiàn)為較平整. 從AFM形貌圖可以清楚地看出，濃度越低的前驅(qū)液制備的薄膜表面粗糙度越低，隨著濃度增大，表面平整性趨于凹凸不平，粗糙度也隨著變大. 分析發(fā)現(xiàn)：前驅(qū)液濃度較大，改善表面粗糙度效果較好. 這是因?yàn)闈舛炔煌那膀?qū)液中的粒徑大小也不相同，濃度高的前驅(qū)液中粒徑較大. 涂覆層數(shù)低時(shí)，對(duì)表面凹坑的填充效果更佳，表面粗糙度的降低效果更明顯；而隨著涂覆層數(shù)的增加，低濃度的前驅(qū)液中粒徑尺寸小，涂覆效果優(yōu)于高濃度.

圖4 不同濃度前驅(qū)液制備12層Y2O3薄膜的三維AFM形貌Fig.4 3D AFM morphology of 12 layers of Y2O3 thin films prepared at different concentrations

從圖5中可發(fā)現(xiàn)，0.40 mol/L的前驅(qū)液在涂覆的前6次過程中，表面平均粗糙度Ra值下降的速率較快，之后Ra值出現(xiàn)平緩的下降趨勢(shì)，而0.10、0.05 mol/L的前驅(qū)液涂覆后，Ra值的下降速率并沒有出現(xiàn)明顯的變化. 涂覆到16層時(shí)，0.40、0.10、0.05 mol/L的前驅(qū)液對(duì)應(yīng)的薄膜表面Ra值依次為1.05、0.68、0.88 nm. 說(shuō)明涂覆16層時(shí)，0.10 mol/L的前驅(qū)液涂覆效果更佳，且可發(fā)現(xiàn)隨著涂覆層數(shù)的增多，表面粗糙度減小的趨勢(shì)變緩，此時(shí)低濃度的前驅(qū)液涂覆效果更優(yōu).

圖5 表面平均粗糙度Ra值隨不同濃度和層數(shù)變化曲線Fig.5 Curve of values of the surface roughness changing at different concentrations and layers

再次觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，采用0.40 mol/L的前驅(qū)液涂覆6層后Ra值到達(dá)拐點(diǎn)，繼續(xù)涂覆Ra值的下降速率變得平緩，涂覆6層時(shí)，5 μm×5 μm范圍內(nèi)測(cè)量Ra值為2.20 nm，繼續(xù)使用高濃度前驅(qū)液涂覆效果變化不大，改用低濃度前驅(qū)液繼續(xù)涂覆，嘗試提高涂覆效率. 對(duì)哈氏合金進(jìn)行SDP涂覆，在涂覆6層后，改用0.05、0.10 mol/L的前驅(qū)液分別繼續(xù)涂覆，探究高低濃度相結(jié)合的方式對(duì)表面粗糙度的影響規(guī)律. 其中，涂覆效率可以通過涂覆次數(shù)的多少來(lái)表征，涂覆次數(shù)多，涂覆效率低；哈氏合金基帶主要需滿足表面粗糙度的要求，涂覆質(zhì)量也就是Ra值的大小，涂覆質(zhì)量最高，Ra值越小，涂覆初期涂覆次數(shù)越多，Ra值越小，涂覆質(zhì)量越高，后期Ra值達(dá)到一個(gè)極值后，涂覆次數(shù)跟涂覆質(zhì)量不掛鉤. 涂覆物質(zhì)為非晶Y2O3薄膜，物相組成基本一致. 已對(duì)文中相關(guān)表述進(jìn)行了修改. 因此，涂覆效率與涂覆質(zhì)量的關(guān)系表現(xiàn)為，涂覆次數(shù)越多，涂覆層厚度越薄，表面粗糙度越低，涂覆質(zhì)量越好. 但涂覆次數(shù)超過12次后，兩者的關(guān)系不再如此. 在這種情況下，對(duì)于涂覆效率和涂覆質(zhì)量，需要選擇一個(gè)合適實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)者. 圖6為高低濃度相結(jié)合涂覆后表面平均粗糙度Ra值隨層數(shù)變化曲線，圖6(a)為掃描范圍為5 μm×5 μm的變化曲線，可以看出，用低濃度前驅(qū)液涂覆2層，也就是第8層的時(shí)候，0.05、0.10 mol/L所對(duì)應(yīng)的Ra值開始低于0.40 mol/L，并且0.10 mol/L對(duì)應(yīng)的Ra值要比0.05 mol/L低，到第12層的時(shí)候0.40、0.10、0.05 mol/L的前驅(qū)液對(duì)應(yīng)的薄膜表面Ra值依次為1.30、0.65、0.80 nm，達(dá)到單獨(dú)使用0.40、0.10、0.05 mol/L前驅(qū)液涂覆16層的效果. 圖6(b)為掃描范圍為20 μm×20 μm時(shí)Ra值的變化曲線，與5 μm×5 μm的掃描范圍有類似的趨勢(shì)，涂覆到第12層，也同樣達(dá)到單獨(dú)使用0.40、0.10、0.05 mol/L前驅(qū)液涂覆16層的效果.

圖6 表面平均粗糙度Ra值隨不同濃度和層數(shù)變化曲線Fig.6 Curve of values of the surface roughness changing at different concentrations and layers

根據(jù)以上分析可以得出，先用0.40 mol/L前驅(qū)液涂覆6層，再用0.10 mol/L的前驅(qū)液涂覆6層，其表面平均粗糙度Ra值降到0.65 nm(5 μm×5 μm)，涂覆效率相比單獨(dú)使用0.40 mol/L前驅(qū)液提高了近30%. 程崛[19]使用0.40、0.10 mol/L單一濃度涂覆制備非晶薄膜，涂覆10層后表面粗糙度各為1.97、1.08 nm，本實(shí)驗(yàn)采用高低濃度結(jié)合涂覆9層時(shí)，其表面平均粗糙度Ra值就可以降到1.07 nm(5 μm×5 μm)左右，且在涂覆12層后表面粗糙度僅為0.65 nm(5 μm×5 μm)，大大降低了表面粗糙度.

對(duì)于多道涂覆，單道涂覆層厚度越薄，表面粗糙度越小. 從圖7可以觀察到，由于合金表面粗糙度較大，涂覆前2層時(shí)，表面殘留的前驅(qū)液膜較厚，單層厚度分別為52 nm和51 nm左右，此時(shí)表面粗糙度Ra約為9.00 nm(5 μm×5 μm). 隨著涂覆次數(shù)的增加，合金表面粗糙度Ra值隨之下降，表面殘留的薄膜厚度也隨之減小. 涂覆12層時(shí)，薄膜厚度約為533 nm，每一層的平均厚度大約為44 nm，而此時(shí)表面粗糙度Ra為0.65 nm(5 μm×5 μm). 而前者[19]涂覆的10層薄膜厚度就已經(jīng)達(dá)到900 nm. 相較之下，本研究采用這種結(jié)合方式有效降低表面粗糙度的同時(shí)，極大地減小了涂覆薄膜層的厚度，滿足使用要求.

圖7 Y2O3薄膜的截面SEM形貌Fig.7 Section SEM morphology of Y2O3 thin film

3 結(jié)論

針對(duì)哈氏合金基帶表面，本文采用SDP技術(shù)來(lái)降低其表面粗糙度. 研究結(jié)果表明：

1) 溶質(zhì)醋酸釔與添加劑二乙醇胺和二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶1.5∶1.5，獲得的前驅(qū)液澄清透明且黏度適中，能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求.

2) 涂覆實(shí)驗(yàn)中先采用0.40 mol/L前驅(qū)液涂覆6層后，改用0.10 mol/L的前驅(qū)液涂覆6層，其表面平均粗糙度Ra值降到0.65 nm(5 μm×5 μm)，涂覆效率相比單獨(dú)使用0.40 mol/L前驅(qū)液提高了近30%，涂覆12層薄膜的厚度約為533 nm.

3) 前驅(qū)液濃度較高時(shí)，溶液粒徑大且黏度較大，前期可以快速降低其表面粗糙度，在此基礎(chǔ)上，改用低濃度前驅(qū)液涂覆可進(jìn)一步降低表面粗糙度達(dá)到表面精修的目的.