微生物電化學(xué)技術(shù)去除水體中抗生素的研究進(jìn)展

周樂安 蔣倩 孫士權(quán) 張偉 高陽 王鑫

摘 要：抗生素在各個(gè)行業(yè)中的廣泛使用及其難降解性導(dǎo)致其富集進(jìn)入水體而危害人類健康，越來越多的研究聚焦于水體中抗生素的去除。微生物電化學(xué)系統(tǒng)（BES）結(jié)合有機(jī)質(zhì)生物降解和電信號(hào)刺激有效加速了廢水中各類抗生素的去除。在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，綜述了BES對(duì)于各類抗生素去除的性能，闡述了BES系統(tǒng)在降解抗生素時(shí)，電極表面的電活性微生物組成、抗生素的微生物電化學(xué)代謝途徑，總結(jié)了抗生素在BES系統(tǒng)中去除的影響因素，分析了各類傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)與BES耦合技術(shù)對(duì)于抗生素的去除效率，并對(duì)BES在抗生素去除中的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：抗生素;微生物電化學(xué)系統(tǒng);電活性微生物;廢水處理;資源回收

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2096-6717（2021）06-0113-11

Abstract： Antibiotics are widely used in various industries， but due to its refractory properties， antibiotic sareenriched in water system and do harm to human health.Many researchers focus on the removal performance of antibiotics in water systems.Bioelectrochemical system （BES） combined with organic substrate biodegradation and electrical signals stimulation effectively accelerates the removal of all kinds of antibiotics in wastewater. Based on previous studies， in this review， the removal performance of antibiotics in BES are summarized. When BES are applied for antibiotic removal， the electroactive bacteria composition and metabolic pathways of electroactive biofilm on electrode surface are expounded. The factors which affecting the removal performance of antibiotics in BES are summarized. And the antibiotic removal efficiency of BES coupled with traditional wastewater treatment technologies are analyzed. Finally， this manuscript summarizes the advantages and disadvantages of BES in antibiotic removal.

Keywords： antibiotics;bioelectrochemical system （BES）;electroactive bacteria; wastewater treatment; resource recovery

抗生素的發(fā)現(xiàn)與使用，極大地改善了人類健康狀況，提高了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與畜牧業(yè)的經(jīng)濟(jì)效率，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高效發(fā)展。據(jù)報(bào)道，全世界范圍內(nèi)抗生素被廣泛使用，世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦的抗菌藥物應(yīng)用率為30%，歐美發(fā)達(dá)國家約為10%，發(fā)展中國家約為42%[1]。報(bào)告指出，亞洲地區(qū)已經(jīng)成為全球最大的抗生素用藥市場，市場規(guī)模約占全球總量的37.9%（2016—2022年中國抗生素市場深度調(diào)查與未來發(fā)展趨勢報(bào)告）。中國2013年抗生素消費(fèi)總量約為16.2萬t，其中，人類醫(yī)療消耗約48%，剩余部分則用于畜牧業(yè)[2]。2018年約70%的住院病人以及20%的門診病人使用抗生素類藥物，這一數(shù)據(jù)約為發(fā)達(dá)國家使用率的兩倍[3]?？股亟?jīng)使用后，可通過不同途徑進(jìn)入到水體中（圖1），其中，主要包括污水處理廠的出水排放、畜牧業(yè)禽畜的飼養(yǎng)、魚類孵化場以及地表徑流等。

1 水體抗生素污染及其處理方法

1.1 水體抗生素污染現(xiàn)狀

抗生素的廣泛使用，使得水體成為環(huán)境中抗生素最重要的歸宿地之一。由于城市生活污水處理廠對(duì)于抗生素的降解效率較為低下，抗生素?zé)o法在處理過程中消除活性而進(jìn)入環(huán)境，尤其是水環(huán)境中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，抗生素經(jīng)處理后大約仍有5.38萬t排放進(jìn)入環(huán)境[2]。研究指出，水產(chǎn)養(yǎng)殖中約80%的抗生素會(huì)在水環(huán)境中釋放[5]。更為嚴(yán)重的是，抗生素排放進(jìn)入環(huán)境中施加的選擇性壓力篩選并富集了環(huán)境中的耐藥細(xì)菌和耐藥基因（Antibiotic resistance genes，ARGs），加速了耐藥細(xì)菌的不斷進(jìn)化，從而催生了各類耐藥性的“超級(jí)細(xì)菌”，其危害堪比最新蔓延的新型冠狀病毒（SARS-CoV-2）[6]。報(bào)道指出，美國每年約2.3萬人死于耐藥感染，而據(jù)保守估計(jì)，全球范圍內(nèi)每年死于耐藥感染的人數(shù)高達(dá)70萬。若抗生素隨污水排放不加以控制，研究預(yù)計(jì)到2050年全球每年的死亡人數(shù)將額外增加1 000萬[7]。因而，高效去除水體環(huán)境中的抗生素一直是現(xiàn)代廢水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[8]。

1.2 常見抗生素類廢水處理方法

在過去幾十年的研究中，水體抗生素常見的去除方法一般有物理、化學(xué)、生物等方法，進(jìn)一步細(xì)化后可分為吸附法、電化學(xué)催化、臭氧氧化、芬頓類芬頓氧化、活化過硫酸鹽、光催化、好氧生物與厭氧生物處理等[2， 9-10]。物理化學(xué)方法一般可以對(duì)廢水進(jìn)行簡單預(yù)處理以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)回收與提高水質(zhì)的可生化性。

在物理化學(xué)方法中，吸附法的基本原理為利用多孔固體材料表面的吸附能力對(duì)水體中抗生素類污染物進(jìn)行絡(luò)合、靜電相互作用、形成氫鍵或化學(xué)鍵（π-π鍵）等多種方式吸附去除，使水體得以凈化。研究至今，礦物質(zhì)類（坡縷石、伊利石、蒙脫石、高嶺土、二氧化硅）、樹脂類（大網(wǎng)格聚合物、磁性樹脂）、金屬與金屬氧化物類（鋁、鐵的水合氧化物）、碳基材料（多壁碳納米管、氧化石墨烯、活性炭、生物炭）以及生物污泥等均可作為吸附劑對(duì)抗生素進(jìn)行吸附去除[11]。在使用過程中，吸附劑一般可以回收利用3～5次。吸附法較其他處理方法具有操作簡單、成本低、效率高、重現(xiàn)性強(qiáng)、吸附劑種類多的優(yōu)點(diǎn)。然而，吸附法并沒有對(duì)抗生素進(jìn)行降解去除，而僅僅是吸附存儲(chǔ)的物理過程。此外，當(dāng)水體中其他污染物存在時(shí)，吸附效果將明顯受損。

電化學(xué)催化法則利用電極使廢水中抗生素結(jié)構(gòu)斷裂或改變而轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物，從而降低或消除其生物毒性。水體抗生素可直接在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)得以去除，也可通過間接的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性基團(tuán)（如超氧自由基、雙氧水、羥基自由基等）對(duì)抗生素進(jìn)行礦化去除。在研究電化學(xué)催化降解抗生素時(shí)，影響其降解的主要因素有電極材料、抗生素初始濃度、pH值、電極兩端施加的電流強(qiáng)度、溶液離子強(qiáng)度、溫度、抗生素種類等[12]。高效、適用性廣、降解徹底是電化學(xué)催化法的優(yōu)點(diǎn)，但經(jīng)濟(jì)投入高、電極材料的選取與制備是限制其實(shí)際應(yīng)用的難點(diǎn)。臭氧氧化技術(shù)中，利用臭氧的強(qiáng)氧化性直接或間接與有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，斷裂抗生素的分子結(jié)構(gòu)。在利用臭氧氧化處理抗生素的過程中，pH值具有關(guān)鍵性的作用。一般而言，臭氧在pH值較高的環(huán)境以及可溶性有機(jī)碳濃度較低情況下更具有適用性[13]。在相關(guān)研究中，一般為提高臭氧氧化的降解效率，UV、過氧化氫等輔助性催化劑利用較多。芬頓與類芬頓氧化法利用Fe2+與H2O2鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生羥基自由基·OH對(duì)抗生素進(jìn)行氧化分解[9]。芬頓法對(duì)抗生素降解效率較高，但在應(yīng)用過程中，芬頓與類氧化法受催化劑用量、H2O2的濃度、溫度、pH以及抗生素濃度影響，且氧化劑用量不易控制，抗生素降解容易產(chǎn)生不可預(yù)知的中間副產(chǎn)物，再次進(jìn)入環(huán)境帶來二次污染?；罨^硫酸鹽氧化法的基本原理為利用活化技術(shù)對(duì)過硫酸根離子進(jìn)行活化，轉(zhuǎn)化生成SO-4·的新型高級(jí)氧化技術(shù)。其活化技術(shù)一般有紫外活化、熱活化、堿和超聲活化以及過度金屬離子活化等[14]。相對(duì)于芬頓技術(shù)，活化過硫酸鹽氧化的pH范圍更廣，SO-4·在水溶液中存在時(shí)間相較于羥基自由基更長。研究表明，活化過硫酸鹽對(duì)于抗生素去除具有較好的效果。然而，對(duì)于活化過硫酸鹽氧化技術(shù)，尋求高效且環(huán)境友好型的螯合劑是其應(yīng)用難點(diǎn)[14]。光催化作為高級(jí)氧化工藝（AOPs）中的一種，利用光照與環(huán)境條件對(duì)抗生素進(jìn)行降解，是一類降解徹底且綠色的環(huán)境催化氧化技術(shù)[15]。然而，研究與發(fā)展高效的半導(dǎo)體材料是光催化降解抗生素的核心問題，另一個(gè)挑戰(zhàn)是抗生素的完全光降解，即降低抗生素降解過程中副產(chǎn)物的毒性和環(huán)境持久性。

生物方法因其在原位應(yīng)用方面的高靈活性而備受關(guān)注，通常地，生物法是一項(xiàng)耗時(shí)較長、降解徹底的抗生素處理技術(shù)。然而，厭氧的生物處理過程一般應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水處理，且所需時(shí)間較長，而好氧處理時(shí)曝氣需要較高的能量輸入，更有大量剩余污泥將產(chǎn)生[16]。

2 微生物電化學(xué)技術(shù)處理抗生素類廢水

微生物電化學(xué)技術(shù)（Bioelectrochemical system， BES）具有污染物降解徹底、能耗低、操作簡單等特點(diǎn)。在BES中，電活性微生物氧化分解有機(jī)質(zhì)進(jìn)行代謝活動(dòng)，產(chǎn)生的電子一部分供自身增殖利用，剩余部分則通過胞外電子傳遞至終端電子受體，從而完成生物化學(xué)能量到電信號(hào)的轉(zhuǎn)換[17-19]。微生物電化學(xué)技術(shù)結(jié)合有機(jī)質(zhì)生物降解和電信號(hào)刺激，有利于廢水中抗生素類污染物的去除。與好氧廢水處理系統(tǒng)相比，BES的厭氧系統(tǒng)具有低能耗和低污泥產(chǎn)量的優(yōu)勢。利用BES技術(shù)加速厭氧廢水處理時(shí)，難降解污染物的生物毒性將抑制電活性微生物的活性，因此，污染物的分子結(jié)構(gòu)斷裂將是影響整個(gè)廢水處理性能的瓶頸[20]。在BES系統(tǒng)中可有效實(shí)現(xiàn)抗生素的去除，研究報(bào)道，對(duì)于β-內(nèi)酰胺類與喹酮類抗生素，其去除率可高達(dá)98%以上，而四環(huán)素類、氯霉素、磺胺類等，其去除效率也均在80%以上[21]。至今利用BES技術(shù)進(jìn)行抗生素類廢水去除時(shí)，主要包括單一系統(tǒng)以及微生物電化學(xué)耦合傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)。筆者就近年來微生物電化學(xué)在抗生素類廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，包括微生物學(xué)組成、抗生素代謝途徑、影響抗生素處理效率的相關(guān)參數(shù)，以及BES耦合傳統(tǒng)廢水技術(shù)，進(jìn)行回顧與總結(jié)。

2.1 BES中抗生素的降解機(jī)制

微生物電化學(xué)技術(shù)（圖2），傳統(tǒng)意義來講主要包括微生物燃料電池（Microbial fuel cells， MFCs）和微生物電解電池（Microbial electrolysis cells， MECs），該技術(shù)結(jié)合微生物代謝和電極表面的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)對(duì)污染物進(jìn)行降解[19， 22]。對(duì)于MFC系統(tǒng)，陽極均由生物陽極構(gòu)成，而陰極可分為非生物陰極與生物陰極兩種系統(tǒng)。在非生物陰極的系統(tǒng)中，一般以空氣或者鐵氰化鉀作為非生物陰極的電子受體，廢水中的抗生素等污染物質(zhì)則作為生物陽極中電活性生物的碳源與電子供體。

當(dāng)陰極催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榻邮茈娮拥碾娀钚晕⑸锖螅礊樯镪帢O。在生物陰極MFC中，陰極電活性生物接受來自電極的電子，而陰極室中抗生素接受來自陰極的電子，并通過直接的電化學(xué)或微生物還原去除。與非生物陰極相比，循環(huán)伏安曲線 （CV） 顯示生物陰極MFC具有更高的峰值電流和更低的過電位[23]。由于生物陰極的得電子屬性，生物陰極一般應(yīng)用于降解電子受體型抗生素。

MEC系統(tǒng)則是一個(gè)電驅(qū)動(dòng)的析氫過程，通過外加電位，推動(dòng)電活性微生物電子傳遞，提高電極表面微生物對(duì)抗生素的降解去除。在MEC系統(tǒng)中，電位是決定抗生素在MECs中降解效率的重要因素之一?？股卦贛EC中的降解機(jī)理則主要包括電化學(xué)直接還原和生物降解過程[24]。電子供體型抗生素可在陽極中被微生物氧化去除。而電子受體型抗生素即可接受陰極傳遞的電子進(jìn)行還原，也可通過生物陰極表面的電活性微生物直接還原去除。

2.2 BES中抗生素的降解性能

對(duì)應(yīng)于上述BES系統(tǒng)的降解機(jī)制，當(dāng)以空氣陰極運(yùn)行MFC對(duì)土霉素（Oxytetracycline，OTC）進(jìn)行降解時(shí)，OTC濃度為50 mg/L以下時(shí)，其降解效率可達(dá)90%以上[25]。而使用氰化鐵鉀溶液（50 mmol/L K3[Fe（CN）6]和20 mmol/L磷酸鹽緩沖液PBS）作為陰極液，以碳布為陽極，磺胺嘧啶（Sulfadiazine，SDZ）作為唯一電子供體，2周內(nèi)SDZ降解效率在90%以上[26]。陽極室中抗生素的引入抑制了胞外產(chǎn)電菌的電活性，降低了陰極的氧還原速率，限制了MFC電能輸出，但金霉素（Chlortetracycline，CTC）、羅紅霉素（Roxithromycin， ROX）、諾氟沙星（Norfloxacin）以及SDZ的去除率可達(dá)99.9%甚至100%[27]。對(duì)于非生物陰極的MFC系統(tǒng)，抗生素濃度、種類以及陽極的電活性生物是抗生素降解的關(guān)鍵因素。

當(dāng)利用生物陰極對(duì)氯霉素（Chloramphenicol， CAP）進(jìn)行降解時(shí)，生物陰極微生物可以直接從陰極獲得電子，參與CAP的硝基還原與脫氯反應(yīng)，從而提高CAP的去除效率。CAP在生物陰極中的還原效率約為非生物陰極的3.2倍[28]。以32 mg/L 的CAP為目標(biāo)污染物，當(dāng)生物陰極運(yùn)行4 h后CAP的轉(zhuǎn)化率為87.1%，而當(dāng)運(yùn)行時(shí)間提升至24 h后，這一去除率可達(dá)96.0%[23]。此外，生物陰極的降解效率極大地受環(huán)境溫度影響，當(dāng)溫度由室溫（25 ℃）降低至10 ℃時(shí)，生物陰極的CAP還原效率顯著下降[29]。

當(dāng)BES以MEC運(yùn)行時(shí)，電極電位調(diào)控著MEC中生物的電活性與生物膜形成速率，當(dāng)電位由0 V增加到0.9 V時(shí)，磺胺嘧啶（SDZ）在36 h內(nèi)的去除率由79.3%增加至91.4%[30]。此后當(dāng)電位持續(xù)增加至1.5 V時(shí)，降解效率不再增加，表明此時(shí)電位的加速效應(yīng)達(dá)到閾值。相比如-0.5 V，當(dāng)陰極電位處于較低的水平時(shí)（-1.25 V），可以提供足夠的電子供陰極還原CAP，此外，其微生物群落結(jié)構(gòu)在更低的電位下同樣也發(fā)生改變[31]。

綜上，基于電活性微生物的BES技術(shù)，在進(jìn)行抗生素類污染物去除時(shí)，無論生物還是非生物陰極或者M(jìn)EC系統(tǒng)，都取得較高的去除率（80%）。而在這一過程中，生物的催化、降解作用是抗生素降解的關(guān)鍵，因而，BES電極表面的生物膜中生物組成將影響抗生素的去除效率與代謝方式。

2.3 BES中降解抗生素的微生物群落

報(bào)道顯示，BES對(duì)各類抗生素降解時(shí)，電極表面生物組成主要分為兩個(gè)部分：具有電活性的胞外產(chǎn)電菌群以及具有抗生素降解功能的菌群，兩種菌群間復(fù)雜的相互作用對(duì)BES中抗生素降解和電能產(chǎn)出至關(guān)重要[21]。胞外產(chǎn)電菌利用抗生素等有機(jī)基質(zhì)進(jìn)行胞外呼吸產(chǎn)生電子，從而回饋加速厭氧降解過程。無論MFC與MEC系統(tǒng)，在進(jìn)行抗生素類有機(jī)質(zhì)降解時(shí)，其生物膜中的生物組成具有相似性，其基本組成為變形菌門（Proteobacteria）、擬桿菌門（Bacteroidetes）以及厚壁菌門（Firmicutes）等，而對(duì)于不同的抗生素種類，生物學(xué)組成在屬或科水平具有差異性（見表1）。研究顯示，利用BES系統(tǒng)對(duì)氯霉素（CAP）進(jìn)行降解時(shí)，富集于電極表面電活性生物膜的優(yōu)勢菌屬為Azonexus、Comamonas、Nitrososphaera、Chryseobacterium、Azoarcus、Rhodococcus以及Dysgonomonas等。其中，Azonexus與Comamonas為具有胞外產(chǎn)電功能的陽極電活性菌，而其他的優(yōu)勢屬在厭氧條件下具有降解有毒或難降解有機(jī)質(zhì)的作用[32]。有研究指出，對(duì)于土霉素的BES降解，其生物群落中Eubacterium spp.的豐度可高達(dá)91%以上[33]。在降解頭孢唑啉（Cefazolin，CFZ）的BES中，常見的電活性菌Geobacter、Acinetobacter、Stenotrophomonas、Lysinibacillus與Dysgonomonas在陽極生物膜中得以富集[34]。以恩諾沙星（Enrofloxacin，ENR）與頭孢噻呋（Ceftiofur，CEF）馴化電極生物膜顯示，厚壁菌門（Firmicutes）和放線菌門（Actinobacteria）的豐度相較于原始菌群出現(xiàn)下降，而變形菌門（Proteobacteria）和擬桿菌門（Bacteroidetes）的豐度增加至80%～90%。屬水平顯示，F(xiàn)lavobacterium、Achromobacter、Stenotrophomonas 以及Chryseobacterium 在抗生素馴化體系中占據(jù)主導(dǎo)地位[35]。

在生物陰極表面，其優(yōu)勢菌屬一般為α、β和γ-變形菌門（Proteobacteria）以及擬桿菌門（Bacteroidetes）[23]。進(jìn)一步對(duì)其屬水平分析顯示，不同運(yùn)行條件下的BES生物膜中，Methylobacillus、Pseudomonas、Anaerolineaceae以及 Brevundimonas優(yōu)勢明顯[31]。進(jìn)行抗生素呋喃西林（Nitrofurazone，NFZ）降解時(shí)，生物陰極表面兼具硝基芳烴還原能力與胞外產(chǎn)電能力的Klebsiella是重要的優(yōu)勢菌屬[23， 37]。綜上所述，抗生素的毒性與難降解性對(duì)BES系統(tǒng)中微生物活性影響較大，盡管在門水平差異不大，但在屬或者種水平，其生物學(xué)趨向于多樣化，逐步以抗生素馴化的電極電活性菌群對(duì)于抗生素的去除具有高效性。

2.4 BES中典型抗生素的降解代謝途徑

生物學(xué)以及抗生素種類的差異性勢必帶來代謝途徑的多樣化，在以BES電活性微生物進(jìn)行抗生素降解時(shí)，其代謝途徑各有不同。金霉素（CTC）在BES中首先進(jìn)行脫氫與脫鹵反應(yīng)，此后化學(xué)鍵逐步被打斷即甲基以及—N（CH3）2等被氧化并最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳與水而去除[38]。土霉素（Oxytetracycline，OTC）的降解過程與CTC具有相似性，OTC的代謝同樣是氫基于羥基的斷裂形成anhydro-oxytetracycline（AOTC）開始，隨后快速分解為αAPOTC與βAPOTC，經(jīng)過氧化并發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成3-羥基環(huán)己酮，最后，在羥基自由基的作用下分解為CO2和H2O[38]。在另一項(xiàng)利用BES進(jìn)行OTC生物降解的研究中，OTC被微生物代謝，分子結(jié)構(gòu)被破壞而轉(zhuǎn)化為相對(duì)簡單的苯環(huán)和碳鏈，從而消除OTC的抗性與毒性[39]。氯霉素（CAP）在生物陰極中的代謝主要有兩類代謝中間產(chǎn)物，即硝基部分與3-羥基部分。其中3-羥基部分被乙?；D(zhuǎn)化為乙?；疌AP，硝基部分則轉(zhuǎn)化為胺基，形成胺類中間產(chǎn)物（AMCl2）。此后乙?；疌AP在經(jīng)歷微生物進(jìn)一步代謝后轉(zhuǎn)化為AMCl2，最后AMCl2逐步通過多種微生物的meta-cleavage代謝途徑轉(zhuǎn)化為無毒小分子產(chǎn)物[23， 32， 40]?；前芳讗哼?（Sulfamethoxazole，SMX）降解時(shí)，首先發(fā)生S-N鍵的斷裂形成4-氨基苯磺酸（4-amino benzene sulphinic acid）和3-氨基-5-甲基異惡唑（3-amino-5-methylisoxazole，3A5MI）（圖3）。其中，4-氨基苯磺酸轉(zhuǎn)化為苯磺酸或4-氨基苯硫酚，3A5MI的氨基則被微生物利用而轉(zhuǎn)化為5-甲基異惡唑。伴隨著N—O鍵和碳碳雙鍵斷裂，加之微生物耦合電刺激5-甲基異惡唑轉(zhuǎn)化為異丙醇并最終在厭氧環(huán)境下降解為CH4去除[41]。此外，有研究顯示SMX的代謝包括多種中間產(chǎn)物，表明其代謝途徑的多樣性，但不論何種代謝途徑，SMX都將開環(huán)形成小分子的中間產(chǎn)物而毒性得以去除[36]。

磺胺嘧啶（SDZ）的化學(xué)結(jié)構(gòu)由兩部分組成：嘧啶和磺胺。BES中，SDZ的代謝分為兩條途徑，降解初期，隨著S—N化學(xué)鍵的斷裂，SDZ降解為嘧啶和苯胺[30]。進(jìn)一步地，苯胺在微生物與電刺激下轉(zhuǎn)化為苯且最終代謝產(chǎn)生甲烷，而嘧啶則隨之轉(zhuǎn)化為C4H8N2，并開環(huán)降解為小分子物質(zhì)。此外，研究指出，SDZ的代謝產(chǎn)物可以作為微生物生長的能源、碳源或氮源等[30]。在另一項(xiàng)研究中指出水解是SDZ降解的第一步，而水解后的嘧啶部分通過羥基化過程進(jìn)一步降解，磺胺部分（對(duì)苯胺磺酸）則主要通過還原和反硝化反應(yīng)為主進(jìn)行代謝去除[26]。綜上所述，不同的抗生素種類馴化將引起電活性生物組成不同，從而進(jìn)一步影響B(tài)ES中代謝途徑。因此，在考慮提升BES中抗生素的代謝效率時(shí)，生物接種來源、生物膜厚度以及環(huán)境因素包括溫度、pH、離子強(qiáng)度等均在不同程度影響著BES的抗生素類廢水處理性能。

2.5 影響B(tài)ES中抗生素去除的因素

在利用BES技術(shù)對(duì)抗生素廢水進(jìn)行處理時(shí)，系統(tǒng)的電極材料、離子強(qiáng)度與pH值、電活性生物膜厚度、抗生素類別與起始濃度等都將影響B(tài)ES的廢水處理效率與電能回收。

電極材料決定了生物附著與電極的催化性能，陽極材料選擇時(shí)一般考慮的因素包含比表面積、生物相容性、導(dǎo)電性、長期運(yùn)行穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)效益等，而陰極的選取則一般需要優(yōu)先篩選其催化性能、導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性等[42]，表2對(duì)比了不同電極材料對(duì)抗生素降解性能的影響。有研究對(duì)比了碳棒（CR）、泡沫銅（Cu）以及泡沫鎳（NF）作為陰極時(shí)BES對(duì)氯霉素（CAP）的降解情況，結(jié)果顯示，32 mg/L CAP在泡沫銅電極下12 h即可完全降解，而碳棒以及泡沫鎳所需時(shí)間增加至24 h與120 h[43]。對(duì)比石墨與錳氧化物兩種電極，系統(tǒng)對(duì)環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）的去除率均高達(dá)97.8%以上，然而在石墨電極BES中由于電極吸附作用，其出水中磺胺嘧啶（SDZ）的濃度較之更低，即出水水質(zhì)更優(yōu)[44]。

抗生素進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)，將在一定程度上抑制電極表面微生物活性，從而延長BES的啟動(dòng)時(shí)間，因此，接種源與生物馴化方式對(duì)于優(yōu)化電活性生物膜組成，富集抗生素類降解菌具有重要作用。研究指出，以磺胺嘧啶（SDZ）為有機(jī)底物，12個(gè)周期后，系統(tǒng)能量輸出回到最大值，6個(gè)月持續(xù)馴化后，BES能夠高效去除SDZ，100 mg/L SDZ可在48 h內(nèi)完全去除[26]。此外，生物膜在較厚條件下對(duì)污染物毒性具有一定的抵抗力[45]。最新研究顯示，生物膜厚度可以調(diào)控物質(zhì)在BES系統(tǒng)中的代謝途徑，即生物膜厚度的代謝將出現(xiàn)空間異質(zhì)現(xiàn)象[46]。生物膜增厚后對(duì)頭孢唑啉（Cefazolin，CFZ）的耐受性更高[34]。生物膜在逐漸增厚的過程中，胞外聚合物不斷累積，將微生物包裹而形成類似于堡壘的新型結(jié)構(gòu)，從而提高生物的耐受性[47]?？股卦谝欢ǖ臐舛确秶鷥?nèi)甚至能提高系統(tǒng)產(chǎn)能[48]，增大污染物去除效率，但濃度過高時(shí)，毒性將對(duì)電活性生物膜造成傷害[26]。有研究對(duì)比了BES系統(tǒng)對(duì)不同濃度SDZ的降解效率，結(jié)果顯示，20 mg/L SDZ在系統(tǒng)中被快速去除（3 h），而當(dāng)濃度提高到160 mg/L時(shí)，這一去除時(shí)間增加至24 h[30]。由于中間毒性物質(zhì)的產(chǎn)生，高濃度的起始抗生素濃度將抑制系統(tǒng)的性能。在去除SMX的研究中，當(dāng)抗生素濃度分別為0.20、0.39、0.79 mmol/L時(shí)，其TOC去除量分別為約73%、53%和33%[36]。此外，不同抗生素種類的分子結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)組成具有差異性，其微生物可利用性在BES中不盡相同，因而其去除效率具有較大的差異。研究顯示，在BES中，相同濃度的抗生素（60 mg/L），OTC的降解速率高于CTC[38]?；诳股氐纳锟衫眯裕芯坎煌股卦贐ES系統(tǒng)中的產(chǎn)電性能，結(jié)果顯示，以磺胺嘧啶（SDZ）為基質(zhì)的電壓輸出高于金霉素（CTC）與羅紅霉素（ROX），而諾氟沙星（NOR）電能輸出最低[27]。

其他因素，如電極電位、離子強(qiáng)度、溫度與pH值等同樣對(duì)BES的降解性能具有重要影響。BES中的MEC需要額外的外接電位，電極電位的變化將影響著電活性微生物的胞外電子傳遞（EET）機(jī)制，從而引起電活性微生物種群的多樣化發(fā)展[49]。因此，外接電位的適當(dāng)改變可有效提高抗生素在BES中的去除效率[30]。電位的提高增加了系統(tǒng)的電子驅(qū)動(dòng)力，強(qiáng)化抗生素的去除。當(dāng)陰極電位由-0.2 V變化到-0.8 V時(shí)，呋喃西林（NFZ）的還原效率由約42%提高到約71%[37]。適度含鹽廢水（0.5%）的高導(dǎo)電性可有效促進(jìn)BES中的氧化還原反應(yīng)，加速廢水中氯霉素（CAP）的去除，而當(dāng)鹽度提高到6%時(shí)，BES中CAP去除效率顯著降低，表明高鹽度對(duì)CAP去除率的抑制作用[50]。pH通過調(diào)節(jié)微生物酶的活性影響電活性生物膜的代謝效率、氧化還原電位和微生物產(chǎn)物的形成。在BES中，pH值對(duì)維持氧化還原反應(yīng)的平衡也起著至關(guān)重要的作用。一般地，微生物電活性在pH值為7左右最佳，pH值過高或過低都將導(dǎo)致BES性能的顯著下降[51]。BES中基質(zhì)的生物電化學(xué)反應(yīng)在調(diào)解電解液的pH值方面起著重要作用。質(zhì)子的產(chǎn)生和消耗基本同時(shí)發(fā)生，微生物自身將依據(jù)初始pH值平衡外界pH值變化[52]。然而，由于質(zhì)子生成反應(yīng)和氫氧根離子生成反應(yīng)的速率不同，將導(dǎo)致系統(tǒng)pH值失衡，從而引起潛在的能量損失，降低系統(tǒng)功率輸出[53]。因而在BES中，通常采用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值。50 mmol/L磷酸鹽緩沖液時(shí)，抗生素逐步馴化10月后，72 h可將10 mg/L土霉素去除99%以上[33]。在20 mmol/L磷酸鹽緩沖液下，BES在12 h內(nèi)即可將20 mg/L抗生素磺胺甲惡唑（SMX）去除85%，相較于文獻(xiàn)報(bào)道具有更高的降解效率[41]。溫度對(duì)電活性生物膜形成以及電催化性能具有重要意義[54]。BES的運(yùn)行溫度對(duì)CAP的去除效率有一定的影響，當(dāng)溫度從25 ℃切換到10 ℃時(shí)，CAP的降解顯著降低，生物陰極微生物葡萄糖發(fā)酵的乙酸和乙醇產(chǎn)率顯著下降[29]。

2.6 BES耦合傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)降解抗生素

近年來，由于水質(zhì)的逐漸惡化，單一的廢水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足廢水處理的高效性、環(huán)境友好、資源回收與經(jīng)濟(jì)可利用性要求[55-56]。因此，研究者們開始聚焦于傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)的耦合。BES技術(shù)與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)，如人工濕地（Constructed wetland， CW）、膜生物反應(yīng)器（Membrane bioreactor， MBR）以及高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced oxidation process，AOPs）相結(jié)合，能夠獲得較高的抗生素降解效率。

微生物燃料電池耦合人工濕地（CW-MFCs）利用微生物學(xué)、電化學(xué)以及生態(tài)相關(guān)功能進(jìn)行廢水廢物處理（圖4（a））。有研究將BES技術(shù)與人工濕地耦合搭建CW-MFCs系統(tǒng)，結(jié)果顯示磺胺嘧啶（SDZ）、卡馬西平（Carbamazepine，CBZ）、萘普生（Naproxen，NPX）和布洛芬（Ibuprofen，IBP）等在CW-MFCs的閉合系統(tǒng)中，出水COD、NH+4-N以及廢水中毒性得以有效降低[57]。在另一項(xiàng)關(guān)于CW-MFC去除抗生素的研究中，不同抗生素濃度條件下（200～800 μg/L），所有反應(yīng)器中均輸出較高的穩(wěn)態(tài)電壓，表明電壓輸出不受磺胺甲惡唑（SMX）與四環(huán)素（Tetracycline，TC）較低濃度所影響。在較高的抗生素濃度（1 600 μg/L）下，抗生素抑制了電活性微生物的活性，CW-MFCs的電能輸出下降[58]。此外，有研究指出，CW-MFC系統(tǒng)對(duì)于環(huán)丙沙星（CIP）的去除率高達(dá)約97%，表明CW-MFC系統(tǒng)可以有效去除水體環(huán)境中的抗生素[44]。

當(dāng)利用BES系統(tǒng)與傳統(tǒng)的電化學(xué)類技術(shù)進(jìn)行耦合時(shí)，一般利用BES電活性生物膜產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)傳統(tǒng)電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)。MFC耦合（光）電化學(xué)催化（PEC或EC）的研究中，使用鍍有Fe0/TiO2的不銹鋼（SS）陰極（圖4（b））。在可見光照射120 min后，該體系對(duì)四環(huán)素溶液（初始四環(huán)素濃度：100 mg/L ）中COD的去除率達(dá)到70%，而暗處理時(shí)，去除率降低了15%。電子自旋共振光譜研究表明，F(xiàn)e0/TiO2產(chǎn)生的生物電活化的O2和活性氧（Reactive oxidation species， ROS）基團(tuán)有效地降解了基質(zhì)中的抗生素[59]。電吸附（ES）與MFC的耦合ES-MFC系統(tǒng)在進(jìn)行土霉素（OTC）降解時(shí)（圖4（c）），串聯(lián)3組MFC作為電源，當(dāng)OTC濃度為2 mg/L時(shí)，去除率可達(dá)98.8%。隨著處理時(shí)間的增加，ES中的去除效率逐漸提高而MFC中則出現(xiàn)下降。在ES反應(yīng)過程中，OTC通過靜電吸附和陽離子交換所產(chǎn)生的化學(xué)吸附進(jìn)行吸附去除。研究表明，耦合的ES-MFC系統(tǒng)對(duì)于廢水中的抗生素去除具有高效性[60]。MBR和MFC系統(tǒng)的耦合具有污染物降解更為徹底、相較于傳統(tǒng)MBR節(jié)能、相較于單一MFC出水質(zhì)量更高等優(yōu)點(diǎn)[61]。MBR-MFC的耦合（圖4（d）），以碳纖維布涂布聚偏氟乙烯（PVDF）為陰極進(jìn)行廢水處理，其COD去除率為90%，NH+4-N去除率為80%。過氧化氫等活性氧化劑聯(lián)合電驅(qū)動(dòng)微生物對(duì)模型污染物鹽酸四環(huán)素（OTC）的氧化去除率達(dá)90%。與其他電化學(xué)系統(tǒng)相比，MBR-MFC在廢水處理中具有更加節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢[62]。綜合考量各類因素，BES及其耦合技術(shù)結(jié)合生物學(xué)、電化學(xué)以及物理學(xué)等的相關(guān)原理可以有效去除水體中抗生素類污染物，回收資源。

3 結(jié)論與展望

綜述了利用BES技術(shù)進(jìn)行抗生素類廢水處理的生物學(xué)組成、代謝去除方式以及影響B(tài)ES中抗生素降解性能的各個(gè)參數(shù)。采用BES技術(shù)進(jìn)行抗生素廢水處理時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)主要有：

1）回收有用資源、經(jīng)濟(jì)效益好：抗生素去除不需要額外的能量輸入，此外，抗生素降解同時(shí)伴隨著能量的產(chǎn)生，將儲(chǔ)藏在有機(jī)質(zhì)中的物理化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在生物陰極中不需要額外的還原劑和任何外部電源輸入，BES表現(xiàn)出較高的抗生素去除效率。

2）環(huán)境友好、無副產(chǎn)物產(chǎn)生：抗生素在降解過程中，高毒性的中間產(chǎn)物鮮有檢出，一般中間產(chǎn)物在BES中得以進(jìn)一步降解而產(chǎn)生小分子物質(zhì)。

3）多技術(shù)耦合兼容與高效性：BES與AOPs、吸附方法和人工濕地等相結(jié)合具有高效降解各類抗生素的功能。

然而，研究者目前為止主要聚焦于提升其去除效率、解決其電活性生物可利用性、探究其代謝去除機(jī)制等。在去除抗生素的研究中往往忽略了復(fù)雜的廢水組成，而微生物催化反應(yīng)的pH適應(yīng)范圍等對(duì)于實(shí)際應(yīng)用也具有局限性。在未來的研究中，對(duì)功能菌群的進(jìn)一步了解乃至功能基因的鑒定與富集，馴化具有pH廣泛應(yīng)用性的功能降解菌，綜合考慮BES技術(shù)對(duì)于復(fù)合污染物的降解，考察多因素下的抗生素降解將有助于推動(dòng)BES在實(shí)際抗生素類廢水處理中的應(yīng)用與發(fā)展。

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（編輯 胡玲）