SiO2/g-C3N4復合粉體制備及其光催化性能

徐澤忠，鄒 慧，曹顯志，吳 陽，韓成良

(1.合肥學院分析測試中心，合肥 230601；2.東南大學材料科學與工程學院，南京 211189; 3.浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310006；4.合肥學院能源材料與化工學院，合肥 230601)

0 引 言

隨著我國印染和涂料行業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也急劇增多，廢水中的有機染料具有自降解速率極低、生化性質(zhì)穩(wěn)定以及具有一定毒性等特征，若不加以處理必然會對生態(tài)環(huán)境和人類生命健康造成危害[1-3]。利用光催化技術(shù)來有效降解工業(yè)廢水中的污染源已經(jīng)得到廣泛且深入的研究。二氧化硅(SiO2)因具有比表面積較大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性較好等優(yōu)點常被用作復合載體和模板。石墨相氮化碳(g-C3N4)，作為一種不含金屬元素的半導體光催化劑，具有高熱穩(wěn)定性、良好耐酸堿和耐光腐蝕性能、較高光催化活性等性能，帶隙寬度在2.8 eV左右，優(yōu)異的理化性能和獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)使g-C3N4在光催化降解染料方面具有重要的應(yīng)用價值。然而，純g-C3N4的比表面積較小，光生電子和空穴對復合速度快，量子效率較低，限制了其光催化性能?；钚晕轿稽c缺乏和光催化效率不高往往是限制單相光催化劑廣泛應(yīng)用的壁壘[4]，具有可見光響應(yīng)的半導體復合光催化劑能夠克服某些單相光催化材料的一些本征缺陷。因此，如何有效利用g-C3N4是材料科學工作者一直研究的熱點。近期，將光催化性能優(yōu)異的g-C3N4半導體與其他材料相結(jié)合形成復合材料的研究較多。例如，研究發(fā)現(xiàn)通過靜電相互作用制備的SiO2/g-C3N4復合材料具有優(yōu)異的可見光吸收性能和電化學性能[5-6]。其中，溶劑熱法[7]制備的SiO2/g-C3N4復合粉體對有機染料羅丹明B(RhB)和結(jié)晶紫(CV)的降解率可分別達到99%和98%。然而，已有的一些關(guān)于SiO2/g-C3N4復合粉體的研究依然存在一些局限性，諸如需要特殊反應(yīng)設(shè)備(高壓反應(yīng)釜)和特殊的溶劑等，導致在制備SiO2/g-C3N4復合粉體時存在一定的安全隱患和成本高等問題。因此，采用操作簡單、成本低、安全可靠的制備工藝來獲得SiO2/g-C3N4復合粉體乃是當前許多材料科學工作者研究的課題。

本文首先采用技術(shù)成熟的St?ber法成功得到了SiO2微球；然后，將固態(tài)三聚氰胺粉體與制備出的SiO2粉體按不同質(zhì)量比混合得到不同前驅(qū)體；最后，通過煅燒前驅(qū)體法可成功獲得不同組成的SiO2/g-C3N4復合粉體。該制備方法具有安全可靠和操作簡單等優(yōu)點，能較好地控制SiO2和g-C3N4兩相的比例，能在很大范圍內(nèi)調(diào)控復合粉體的質(zhì)量分數(shù)。同時，該制備方法具有一定的普適性，有望用于制備其他SiO2或g-C3N4復合粉體。

1 實 驗

1.1 SiO2/g-C3N4復合粉體制備

在St?ber法制備SiO2過程中，通過改進、優(yōu)化前驅(qū)體和反應(yīng)溶劑的比例制得球形度高、粒徑分布均勻的SiO2微球。首先，在3份等量的SiO2膠體溶液中分別加入0.5 g、1.5 g、2.5 g三聚氰胺固體得到反應(yīng)前驅(qū)體；接著，將3份不同比例的樣品超聲均勻后轉(zhuǎn)入恒溫干燥箱干燥處理，干燥溫度為120 ℃，恒溫干燥4 h后得到白色粉末；最后將反應(yīng)前驅(qū)體放入管式爐中進行煅燒處理，升溫速率設(shè)定為5 ℃/min，煅燒溫度為550 ℃，在該溫度下煅燒1 h即可得到目標產(chǎn)物。分別采用X射線衍射儀(XRD)、冷場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、全自動比表面與孔隙率測定儀(BET)、紫外可見分光光度計(UV-Vis)等對目標產(chǎn)物的物相組成、形貌結(jié)構(gòu)和光學性能進行表征與分析。

1.2 光催化降解染料

為了研究獲1.1節(jié)中得的SiO2/g-C3N4復合粉體的光催化性能，分別準確稱取3種不同比例的SiO2/g-C3N4復合粉體各0.2 g，超聲分散于100 mL的亞甲基藍(MB)溶液(初始濃度為5 mg/L)中，在充分攪拌下暗反應(yīng)30 min，待吸附達到平衡后，取5 mL樣品在300 W氙燈(PLS-SXE300,λ>420 nm)可見光源下模擬太陽光進行光催化性能測試，每隔10 min取溶液離心處理后進行吸光度的測試。在其他實驗條件均不改變的情況下，以100 mL的羅丹明B溶液(初始濃度為5 mg/L)為目標污染源進行重復實驗。t時刻所對應(yīng)的亞甲基藍的濃度(Ct)可用式(1)估算。

Ct=C0At/A0

(1)

式中：C0為水體中亞甲基藍初始濃度，mg/L；A0為亞甲基藍初始吸光度；At為t時刻亞甲基藍吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是SO2/g-C3N4復合粉體的XRD譜?？梢钥闯觯煌|(zhì)量比的SiO2/g-C3N4復合粉體的衍射圖譜中在2θ為12.6°、22.8°和27.4° 處均存在較為明顯的特征衍射峰，這與g-C3N4標準譜(PDF#87-1526)以及SiO2標準譜(PDF#14-0072)相符，說明實驗得到的是SiO2/g-C3N4復合粉體。同時還發(fā)現(xiàn)，隨著復合粉體中g(shù)-C3N4質(zhì)量分數(shù)的增加，27.4°處g-C3N4特征衍射峰強度也逐漸增加。而SiO2載體的衍射峰依然是較大的饅頭峰，這與很多文獻中報道的結(jié)果相一致[8]。

圖1 SiO2/g-C3N4復合粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.2 形貌與組成分析

不同質(zhì)量比的SiO2/g-C3N4復合粉體的微觀形貌和化學組成分析結(jié)果如圖2所示。在醇-水-低堿體系中采用St?ber法制備的SiO2微球平均粒徑約為200 nm(見圖2(a))，球形度飽滿。復合粉體中g(shù)-C3N4質(zhì)量分數(shù)分別為25%、52%和64%時所得到的SiO2/g-C3N4復合粉體形貌均由球狀SiO2和不規(guī)則的板狀g-C3N4構(gòu)成，但二者結(jié)合程度隨g-C3N4質(zhì)量分數(shù)增大而逐漸提高(見圖2(b)～(d))。同時，對SiO2質(zhì)量分數(shù)為36%的復合粉體進行面掃描能譜分析可知，該粉體主要由Si、O、C、N四種元素組成(見圖2(e))，不含其他雜質(zhì)元素，且元素定量分析結(jié)果表明C、N元素的含量高于Si、O元素(Cu為載體組成)(見圖2(f))。結(jié)合微觀形貌與元素定量分析可知，復合粉體是以g-C3N4為主相，次相SiO2微球緊實包裹或內(nèi)嵌形成的，且g-C3N4在復合體系中的比例不僅會影響其與SiO2微球的結(jié)合程度，同時也會進一步對復合粉體的光催化特性產(chǎn)生影響。

圖2 SiO2/g-C3N4復合粉體微觀形貌及其化學組成Fig.2 Morphology and chemical composition of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.3 N2吸附特性及孔徑分析

圖3為SiO2/g-C3N4復合粉體氮吸附及產(chǎn)物孔徑分布曲線。從圖3可以看出，不同比例樣品的氮氣吸附-脫附曲線都是典型的Ⅳ類吸附-脫附等溫線和H2形回滯環(huán)[9](見圖3(a))，說明所制備復合材料為介孔材料。從BET分析看出,75%SiO2/g-C3N4比表面積為23.720 m2/g，48%SiO2/g-C3N4比表面積為13.616 m2/g，36%SiO2/g-C3N4比表面積為9.091 m2/g，三個樣品平均孔徑約為2～50 nm，其中4 nm孔徑體積分數(shù)最多(見圖3(b)～(d))。

圖3 SiO2/g-C3N4復合粉體氮吸附及產(chǎn)物孔徑分布曲線Fig.3 N2 absorption and pore size distribution curves of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.4 紫外-可見漫反射光譜分析

圖4為SiO2/g-C3N4復合粉體UV-Vis譜。由圖4可以看出，不同比例的SiO2/g-C3N4復合粉體對可見-紫外光具有一定的反射和吸收作用，在400 nm至550 nm之間光的吸收作用比其他區(qū)間的效果好。三者都在463 nm附近呈現(xiàn)了陡峭的強吸收，這是屬于g-C3N4的吸收[10]，是電子由價帶(VB)躍遷到導帶(CB)而產(chǎn)生的。

圖4 SiO2/g-C3N4復合粉體UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.5 紅外光譜分析

圖5為SiO2/g-C3N4復合粉體紅外光譜圖。從圖5中可以看出，波數(shù)在1 226 cm-1和1 765 cm-1之間的峰是g-C3N4中特有的碳氮雜環(huán)化合物的典型拉伸振動峰，798 cm-1處是屬于g-C3N4特殊的三嗪環(huán)單元的徑向伸縮振動峰[11]，在1 074 cm-1處出現(xiàn)的峰是SiO2中Si—O—Si的不對稱伸縮振動峰[12]，少量吸附的水在2 769 cm-1至3 459 cm-1之間產(chǎn)生伸縮振動峰，該處的峰也證明了通過熱縮聚法合成的 g-C3N4并未完全縮聚，依然含有少量水(見圖5)。

圖5 SiO2/g-C3N4復合粉體紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.6 熱重分析

圖6為SiO2/g-C3N4復合粉體的熱重分析曲線。從圖6中可以看出，在150～200 ℃均有少量的質(zhì)量損失，可能是因為樣品中依舊含有少量的水分，水分在該溫度下?lián)p失掉。在500～700 ℃ g-C3N4分解造成了大量質(zhì)量損失[13]，剩余的物質(zhì)是SiO2，三者分別剩余75%、48%和36%(質(zhì)量分數(shù))。TG分析法可以作為確定復合粉體中SiO2和g-C3N4最終質(zhì)量分數(shù)的方法。

圖6 SiO2/g-C3N4復合粉體的熱重分析Fig.6 TG analysis of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.7 光催化活性分析

圖7為SiO2/g-C3N4復合粉體光催化降解有機染料動力曲線。從圖7中可以明顯看出，比表面積最大的75%SiO2/g-C3N4復合粉體對兩份溶液的光催化效果最好(見圖7(a)、(b))。進一步分析，光催化降解過程符合準一級動力學方程[14]ln(C0/Ct)=kt(k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為光照時間)，其中75%SiO2/g-C3N4復合粉體的反應(yīng)速率常數(shù)最大，在羅丹明B中k=0.029 min-1，在亞甲基藍中k=0.017 min-1(見圖7(c)、(d))。

圖7 SiO2/g-C3N4復合粉體光催化降解有機染料動力曲線Fig.7 Kinetic curves of photocatalytic degradation organic dyes by SiO2/g-C3N4 composite powders

2.8 光催化機理分析

SiO2/g-C3N4復合粉體的光催化去除染料的機理可用圖8表示。從圖8中可以得知，復合粉體降解有機染料是通過復合粉體的表面增強吸附作用和g-C3N4的光催化作用二者協(xié)同來完成的[15]。吸附過程是光催化作用得以進行的第一步，因為75%SiO2/g-C3N4粉體的比表面積可達23.7 m2/g，較大的比表面積使得復合粉體表面具有豐富的吸附孔，較強的吸附能力使得粉體表面能夠最大容量吸附有機染料分子及分子團。同時，SiO2微球的光學透過性使得g-C3N4能夠充分吸收可見光，光生電子和空穴能夠有效分離，通過一系列的氧化還原反應(yīng)使得有機染料得以降解[16]。

圖8 SiO2/g-C3N4復合粉體光催化降解染料示意圖Fig.8 Illustration of photocatalytic degradation organic dyes by SiO2/g-C3N4 composite powders

3 結(jié) 論

首先，采用改進的St?ber法可控制備出粒徑約為200 nm的球形SiO2高分散性粉體。接著，以三聚氰胺(C3H6N6)和SiO2粉體為前驅(qū)體，采用煅燒法成功制備不同負載量的SiO2/g-C3N4復合粉體。最后，研究不同負載量SiO2/g-C3N4復合粉體的可見光催化性能。結(jié)果表明，SiO2含量為75%，g-C3N4含量為25%時，SiO2/g-C3N4復合粉體的光催化性能最好，吸附增強光催化效應(yīng)可歸結(jié)為主要原因。