Ga摻雜FeNb11O29材料的制備及其電化學(xué)性能

黃晉萍，陳 慶，李建保，駱麗杰，陳擁軍

(海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南海海洋資源利用國家重點實驗室，?？?570228)

0 引 言

鋰離子電池憑借自身高能量密度、長循環(huán)性能和較好安全性的特點，被視為一種綠色能源，是目前研究的熱點之一[1-3]。負極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵部件，對鋰離子電池的性能起至關(guān)重要的作用。目前，鋰離子電池負極材料主要是類石墨材料，具有實際容量高、循環(huán)壽命長、成本低的特點[4]，在商業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。然而，類石墨材料的工作電壓低(約0.1 V)，會形成固體電解質(zhì)膜(solid-electrolyte interface, SEI)以及生長鋰枝晶[5]，帶來安全性困擾。Li4Ti5O12由于具有較高的工作電壓(約1.57 V)，得到了研究者們的廣泛關(guān)注。然而Li4Ti5O12的理論容量偏低(175 mAh·g-1)[6-7],因此，有必要開發(fā)一種類似 Li4Ti5O12材料但具有高理論容量的負極材料。2014年，Pinus等[8]發(fā)現(xiàn)了一種新型負極材料FeNb11O29，這種材料可形成Fe2+/Fe3+、Nb4+/Nb5+和Nb3+/Nb4+三種氧化還原電子對，具有400 mAh·g-1的高理論容量，甚至大于石墨的理論容量(372 mAh·g-1)。FeNb11O29材料還具有較高的工作電位(約1.6 V)[9]，能夠有效抑制SEI膜的形成和鋰枝晶的生長，具有良好的安全性能。FeNb11O29材料呈ReO3剪切型結(jié)構(gòu)，由大量邊角共享的八面體組成，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[10-11]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。FeNb11O29材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和嵌入型特點，使其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，目前報道的FeNb11O29材料在電流密度為0.1 C時的實際容量僅有168～273 mAh·g-1[8-11]，電化學(xué)性能仍有很大的提升空間。Zheng等[9]合成FeNb11O29納米管，使其充電容量在電流密度為0.1 C時從226 mAh·g-1增加到了273 mAh·g-1。Lou等[11]通過Cr摻雜獲得的Cr0.2Fe0.8Nb11O29材料在電流密度為0.1 C時的充電容量為254 mAh·g-1，在電流密度為10 C時循環(huán)500圈后具有86.9%的高容量保持率。

圖1 FeNb11O29的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of FeNb11O29

在電化學(xué)實驗中，摻雜是一種常見的提高電池循環(huán)壽命和倍率性能的方法[12-16]。閆小童等[17]通過Ga, Ge和As共摻雜的方式，降低脫鋰前后的體積變化程度，從而提高Li2CoSiO4材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Song等[18]將Mo摻雜到TiNb2O7中，提高了材料的電導(dǎo)率，進而改善了材料的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)Ga摻雜也是改善負極材料如LiMn2O4[19]、LiCoO2[20]、LiCo0.3Ni0.7O2[21]、LiMn1.5Ni0.5O4[22]的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的有效方法。

本文通過Ga摻雜來改善FeNb11O29材料的電化學(xué)性能,采用簡單的一步固相反應(yīng)法合成了GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1,0.2和0.3)，發(fā)現(xiàn)Ga3+可以取代FeNb11O29材料中的Fe3+，從而增強FeNb11O29材料的電導(dǎo)率，改善其電化學(xué)性能。通過X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)系統(tǒng)研究材料的成分和晶體結(jié)構(gòu)，采用四探針技術(shù)測試材料的電導(dǎo)率。通過對材料進行半電池循環(huán)伏安法、不同電流密度下的充放電循環(huán)和5 C電流密度下的長循環(huán)性能測試，系統(tǒng)研究了Ga摻雜對FeNb11O29材料電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料及制備過程

以Ga2O3(阿拉丁)、Fe2O3(阿拉丁)和Nb2O5(國藥控股)為原料(質(zhì)量分數(shù)均在99.0%以上)，采用簡單的固相反應(yīng)法制備具有不同摻雜量的GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1,0.2和0.3)材料。將原料以不同比例混合，用乙醇(C2H5OH,分析純)作為分散劑，在高能球磨機(SPEX 8000M， 美國)中研磨4 h，干燥后在1 300 ℃下燒結(jié)4 h，得到材料樣品。為進行對比實驗，采用相同的方法制備了未摻雜的FeNb11O29材料。材料制備流程圖如圖2所示。

圖2 FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1,0.2和0.3)材料的制備流程Fig.2 Preparation process of FeNb11O29 and GaxFe1-xNb11O29 (x=0, 0.1, 0.2 and 0.3)

1.2 性能表征

采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)對所得樣品結(jié)構(gòu)及成分進行分析，測試條件為Cu靶，掃描范圍為15°～70°。通過掃描電鏡(SEM, S-4800)觀察材料的微觀形貌,采用四探針技術(shù)對材料進行電導(dǎo)率測試。

1.3 鋰離子電池的制備及電化學(xué)性能測試

通過組裝CR2016型紐扣電池分析GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1和0.2)的電化學(xué)性能。首先，將質(zhì)量分數(shù)為70%的GaxFe1-xNb11O29(x=0,0.1和0.2)粉末、20%的導(dǎo)電炭黑(SuperP)和10%的聚偏二氟乙烯(PVDF)黏合劑充分混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，放置在磁力攪拌器上攪拌12 h之后形成均勻的漿料，用市面制膜器將漿料均勻地涂在厚度約50 μm的銅箔上，制備工作電極。工作電極在120 ℃的真空干燥箱中干燥4 h后，將其切割成直徑為10 mm的圓片，放入手套箱待用。在充滿氬氣(O2/H2O<0.1×10-6)的手套箱內(nèi)組裝CR2016型紐扣電池，將上述準備好的電極片作為工作電極，鋰片作為參比電極，多孔聚乙烯隔離膜(Celgard 2325)作為隔膜，用1 mol·L-1LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的溶液中(體積比為1 ∶1 ∶1)形成電解液。將制備好的電池用封口機封好，擱置12 h后，對電池進行循環(huán)伏安(CV)測試和恒電流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0.1,0.2,0.3)的XRD譜如圖3所示，從圖3中可以看出FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0.1,0.2)的XRD譜與標準的FeNb11O29(JCPDS# 22-0352)完全匹配。說明Ga成功摻雜到FeNb11O29材料中且沒有改變FeNb11O29的ReO3剪切型結(jié)構(gòu)。樣品XRD譜中均未發(fā)現(xiàn)其他雜峰(如NbxOy或Fe2O3)，說明樣品純度較高。但當Ga摻雜量增加到0.3時，出現(xiàn)了Nb2O5峰，說明對于FeNb11O29材料，允許的Ga摻雜量是有限的(x≤0.2)[23]。

圖3 FeNb11O29和GaxFe1-xNb11O29(x=0.1,0.2和0.3)的XRD譜Fig.3 XRD patterns of FeNb11O29 and GaxFe1-xNb11O29(x=0.1, 0.2 and 0.3)

圖4為FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的表面微觀形貌。從圖4中可以看出，樣品展現(xiàn)出相似的微觀形貌，說明Ga摻雜對材料的微觀形貌影響不大。

圖4 材料表面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the material surface

用四探針法測得FeNb11O29材料的電導(dǎo)率僅為6.86×10-8S·cm-1，而摻雜后的Ga0.2Fe0.8Nb11O29材料的電導(dǎo)率達到了3.04×10-6S·cm-1。值得注意的是，這一結(jié)果也大于其他摻雜材料如Li3.9Ni0.15Ti4.95O12(2.2×10-8S·cm-1)[24]、Ru0.01Ti0.99Nb2O7(1.01×10-7S·cm-1)[25]和Li3.9Cr0.3Ti4.8O12(4.7×10-8S·cm-1)[26]的電導(dǎo)率。因此，摻雜Ga可顯著改善FeNb11O29材料的電導(dǎo)性。

為了闡明FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的氧化還原行為，對FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29電極在不同掃描速率(3.0～0.8 V電位窗口)下進行循環(huán)伏安(CV)測試。圖5(a)和(b)分別展示了FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29電極在0.2 mV·s-1下的前四圈CV曲線。從圖5(a)可以看出，F(xiàn)eNb11O29的氧化還原峰歸于Nb3+/Nb4+、Nb4+/Nb5+和Fe2+/Fe3+氧化還原對，其中Nb3+/Nb4+的峰值位于1.14 V/1.32 V左右，Nb4+/Nb5+的峰值位于1.59 V/1.72 V左右，F(xiàn)e2+/Fe3+的峰值位于2.42 V左右。圖5(b)中，Nb3+/Nb4+的峰值位于1.19 V/1.28 V左右，Nb4+/Nb5+的峰值位于1.59 V/1.72 V左右，F(xiàn)e2+/Fe3+的峰值位于2.43 V左右?？梢园l(fā)現(xiàn)Ga0.2Fe0.8Nb11O29與未摻雜的FeNb11O29具有相似的CV曲線，說明二者在Li+嵌入和脫出過程中具有相似的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)行為。經(jīng)計算，F(xiàn)eNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的平均工作電位均約1.58 V，這一結(jié)果與先前報道的Li4Ti5O12(約1.57 V)[26]和FeNb11O29(1.63 V)[11]相似。較高的工作電位能夠有效地抑制SEI膜的形成，防止電解液的分解，使材料具有較好的安全性。在相同掃描速率下，CV曲線幾乎重合，說明FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29對于Li+存儲具有良好的可逆性。圖5(c)和(d)分別為FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29電極在0.2 mV·s-1、0.4 mV·s-1、0.7 mV·s-1和1.1 mV·s-1掃描速率下的CV曲線。隨著掃描速率的增加，氧化還原峰對應(yīng)的電流值增大。與未摻雜的FeNb11O29相比，Ga0.2Fe0.8Nb11O29的氧化還原峰更強，說明離子摻雜后材料擁有更小的極化和更好的電化學(xué)動力學(xué)行為。

圖5 FeNb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29不同掃描速率下的CV曲線Fig.5 CV curves of FeNb11O29 and Ga0.2Fe0.8Nb11O29 at different scanning rates

為深入探究Ga摻雜對材料電化學(xué)性能的影響，在1.0～3.0 V電壓區(qū)間對FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29電極進行恒電流充放電測試。圖6(a)～(c)分別展示了在電流密度為0.1 C時FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的前四圈充放電曲線，從圖中可以明顯看到材料的充放電曲線可以分為三個區(qū)域，在1.7～3.0 V出現(xiàn)一個短斜坡，在1.6～1.7 V有一個短平臺，在1.0～1.6 V有一個長斜坡，其中第一個區(qū)域和第三個區(qū)域發(fā)生固溶反應(yīng)，第二個區(qū)域發(fā)生兩相反應(yīng)。充放電曲線的變化趨勢和CV反應(yīng)過程中發(fā)生的氧化還原過程一致。在首圈充放電循環(huán)中，F(xiàn)eNb11O29展現(xiàn)出了236 mAh·g-1的充電容量，Ga0.1Fe0.9Nb11O29展現(xiàn)出了263 mAh·g-1的充電容量，Ga0.2Fe0.8Nb11O29展現(xiàn)出了290 mAh·g-1的充電容量，這一結(jié)果大于之前報道的大部分鈮基氧化物(M-Nb-O)材料，如表1所示。表1為Ga0.1Fe0.9Nb11O29、Ga0.2Fe0.8Nb11O29與M-Nb-O負極材料的理論容量和實際容量?？梢钥闯鯣a0.2Fe0.8Nb11O29的實際容量大于FeNb11O29和Ga0.1Fe0.9Nb11O29，說明較多的離子摻雜量對電化學(xué)性能的改善效果更明顯[11]。另外，圖6(d)～(f)分別展示了FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29在不同電流密度下的充放電曲線?？芍S著電流密度的增大，容量逐漸減小。在圖6(d)中，F(xiàn)eNb11O29在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C時的充電容量分別為217 mAh·g-1、193 mAh·g-1、174 mAh·g-1、149 mAh·g-1和107 mAh·g-1，在圖6(e)中，Ga0.1Fe0.9Nb11O29在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C時的充電容量分別為247 mAh·g-1、217 mAh·g-1、193 mAh·g-1、169 mAh·g-1和134 mAh·g-1，在圖6(f)中，Ga0.2Fe0.8Nb11O29在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C時的充電容量分別為277 mAh·g-1、248 mAh·g-1、215 mAh·g-1、187 mAh·g-1和145 mAh·g-1。以上結(jié)果表明Ga0.2Fe0.8Nb11O29具有比FeNb11O29和Ga0.1Fe0.9Nb11O29更優(yōu)異的倍率性能，而這是因為Ga0.2Fe0.8Nb11O29在氧化還原過程中具有更小的極化率(見圖5)。此外，圖7為FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的倍率性能圖。從圖7中可以看出，當電流密度從5 C降到0.2 C時，初始容量幾乎沒有衰減，說明材料具有良好的循環(huán)可逆性，這源于FeNb11O29材料的ReO3剪切結(jié)構(gòu)和鈮基氧化物材料嵌入型結(jié)構(gòu)的特點。

圖6 (a)FeNb11O29、(b)Ga0.1Fe0.9Nb11O29和(c)Ga0.2Fe0.8Nb11O29在0.1 C時的充放電曲線；(d)FeNb11O29、(e) Ga0.1Fe0.9Nb11O29和(f)Ga0.2Fe0.8Nb11O29在不同電流密度下的充放電曲線Fig.6 Discharge-charge curves at 0.1 C of (a) FeNb11O29, (b) Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and (c) Ga0.2Fe0.8Nb11O29；discharge-charge curves at different current densities of (d) FeNb11O29, (e) Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and (f) Ga0.2Fe0.8Nb11O29

表1 Ga0.1Fe0.9Nb11O29、Ga0.2Fe0.8Nb11O29與M-Nb-O負極材料的理論容量和實際容量Table 1 Specific/theoretical capacity of Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and Ga0.2Fe0.8Nb11O29 comparedwith M-Nb-O materials reported

為了研究FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 C時的電流密度下對FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29電極進行1 000圈循環(huán)性能測試，結(jié)果如圖8所示。經(jīng)計算，F(xiàn)eNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29在1 000圈循環(huán)后容量保持率分別為55.9%、81.4%和91.0%。因此Ga0.2Fe0.8Nb11O29具有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，證明Ga摻雜可以提高FeNb11O29的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，從圖8中可以看出Ga0.2Fe0.8Nb11O29的庫侖效率接近100%，這主要是由于FeNb11O29材料具有嵌入型的特點，且Ga摻雜沒有改變FeNb11O29材料的反應(yīng)類型。

圖7 FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的倍率性能圖Fig.7 Rate capabilities of FeNb11O29, Ga0.1Fe0.9Nb11O29and Ga0.2Fe0.8Nb11O29

圖8 FeNb11O29、Ga0.1Fe0.9Nb11O29和Ga0.2Fe0.8Nb11O29在5 C下循環(huán)1 000圈的循環(huán)性能和Ga0.2Fe0.8Nb11O29的庫侖效率Fig.8 Long-term cycling stability of FeNb11O29,Ga0.1Fe0.9Nb11O29 and Ga0.2Fe0.8Nb11O29 at 5 C over1 000 cycles and coulombic efficiency of Ga0.2Fe0.8Nb11O29

3 結(jié) 論

(1)采用一步固相法成功地將Ga摻雜到FeNb11O29中。與未摻雜樣品相比，合理的Ga摻雜量沒有明顯改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，但提高了材料的電導(dǎo)率。摻雜樣品的CV曲線顯示出較小的電化學(xué)極化，因此，Ga0.2Fe0.8Nb11O29具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

(2)在電流密度為0.1 C時，Ga0.2Fe0.8Nb11O29充電容量達到了290 mAh·g-1，而未摻雜的FeNb11O29充電容量僅為236 mAh·g-1。當電流密度增加到5 C時，Ga0.2Fe0.8Nb11O29仍表現(xiàn)出145 mAh·g-1的高可逆容量，循環(huán)1 000次后，容量保持率高達91.0%。因此，Ga摻雜是提高FeNb11O29電化學(xué)性能的一種有效的解決方案，使得其在鋰離子電池領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。