基于鉛鋅冶煉渣堿激發(fā)材料固化鉻渣的研究

方 露，黃 蕭

(1.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；2.重慶大學資源與安全學院，重慶 400044)

0 引 言

鉛鋅冶煉渣(lead-zinc smelting slag， LZSS)是一種含重金屬的有色金屬冶煉殘渣，同時也含有大量的SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3等氧化物。據(jù)工信部報道(國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù))，2020年鉛鋅產(chǎn)量分別為644萬t和643萬t，分別同比增長9.4%和2.7%。研究表明鉛鋅冶煉過程中，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品，大約產(chǎn)生0.8 t殘渣[1]。由于冶煉行業(yè)發(fā)展迅速，大多數(shù)冶煉殘渣未經(jīng)安全處置直接堆存，可能誘發(fā)環(huán)境污染、人體健康和生態(tài)損害等風險。因此，為了減小冶煉殘渣破壞生態(tài)環(huán)境風險，減輕土地壓力，鉛鋅冶煉渣的資源化利用具有重要意義。

堿激發(fā)材料是堿性激發(fā)劑激發(fā)無定形或玻璃態(tài)的硅鋁酸鹽物質(zhì)從而獲得膠結性能的一類材料。由于冶煉渣含有大量活性成分，因此可用于制備堿激發(fā)材料。Li等[2]利用鉛鋅冶煉渣和水泥熟料等制備復合激發(fā)材料來固化含砷污泥，膠凝材料和含砷污泥質(zhì)量比為1 ∶1時，抗壓強度達到9.3 MPa，砷的浸出濃度始終低于5 mg/L。Albitar等[3]在制備粉煤灰地質(zhì)聚合物時摻入粒狀鉛冶煉爐渣，粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強度隨粒狀鉛冶煉爐渣代替粉煤灰比例的增加而降低，但抗壓強度始終高于30 MPa。Nath[4]將鋅渣摻入粉煤灰地質(zhì)聚合物，在重金屬浸出濃度滿足美國EPA方法的情況下，鋅渣摻量為100%的樣品強度高達71 MPa。因此，LZSS作為堿激發(fā)材料固化/穩(wěn)定危險廢物理論上是可行的。

鉻渣(chromite ore processing residue, COPR)是通過高溫(約1 200 ℃)焙燒生產(chǎn)鉻或鉻鹽時產(chǎn)生的副產(chǎn)品。COPR中六價鉻離子含量較高，六價鉻離子具有很高的遷移率，且具有致突變性，致癌性和致畸性，對環(huán)境和人類健康危害極大，因此需要對鉻渣進行無害化處理。此前研究發(fā)現(xiàn)，固化/穩(wěn)定化技術是一種處理鉻渣的有效方式[5]。從資源化利用的角度來看，使用含有硅鋁酸鹽活性成分的LZSS作為固化前驅(qū)體可以減少占用土地資源并減輕環(huán)境壓力。同時，利用堿活化LZSS固化/穩(wěn)定COPR是一種廢物共處理的新方式，可以減少COPR的危害。

本研究利用堿激發(fā)的LZSS作為固化前驅(qū)體來固化COPR，研究了堿激發(fā)LZSS在不同堿含量、水玻璃模數(shù)、初始養(yǎng)護溫度和液固比下的抗壓強度，并通過正交試驗獲得最優(yōu)組合。根據(jù)正交試驗結果研究了摻入不同含量COPR的冶煉渣固化體(簡稱固體化，LZC)的重金屬浸出毒性和抗壓強度。最終，利用配備能譜儀的環(huán)境掃描電鏡(ESEM-EDS)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)分析了重金屬離子的固化機制。本文利用LZSS為固化前驅(qū)體，為其資源化利用提供了新途徑。

1 實 驗

1.1 原材料

形狀不規(guī)則的LZSS取自云南某冶煉廠。鉻渣取樣于重慶某化工廠。利用X射線熒光光譜分析LZSS和COPR化學成分，如表1所示。堿激發(fā)劑由不同比例水玻璃和氫氧化鈉配制而成，試驗過程中使用去離子水。

表1 COPR和LZSS的化學成分Table 1 Chemical composition of COPR and LZSS

1.2 試驗方法

1.2.1 堿激發(fā)鉛鋅冶煉渣制備

將LZSS放置在105 ℃的烘箱中充分干燥約6 h以去除其水分，之后球磨并過200目(750 μm)篩備用。將上述LZSS和陳化后的堿激發(fā)劑在聚乙烯燒杯中混合并攪拌，然后將混合物倒入鋼制六聯(lián)模具(20 mm×20 mm×20 mm)中，通過在振實臺上振動去除漿體中的氣泡。最后，將制成的樣品用塑料保鮮膜包裹，放入養(yǎng)護箱中，在特定的溫度下養(yǎng)護(干熱養(yǎng)護)24 h后拆模，室溫(25 ℃)養(yǎng)護至相應齡期測定抗壓強度。以抗壓強度為指標，探究堿含量(指堿激發(fā)劑中氧化鈉與冶煉渣的質(zhì)量比)、水玻璃模數(shù)、初始養(yǎng)護溫度和液固比對試樣抗壓強度的影響。單因素試驗設計見表2，正交試驗設計見表3。

表2 單因素試驗設計Table 2 Single factor experimental design

表3 正交試驗設計及結果Table 3 Orthogonal experimental design and results

1.2.2 鉻渣固化體制備

由于LZSS和COPR吸水率不同，選取堿含量為2.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，水玻璃模數(shù)為1.5，液固比為0.2的樣品固化COPR。摻入COPR的質(zhì)量分數(shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%(樣品攪拌不均勻，增大液固比至0.24)。將不同摻量COPR固化體分別命名為LZC0、LZC10、LZC20、LZC30、LZC40。

1.2.3 抗壓強度測試

每3個平行樣品作為一組，并通過電子精密材料測試機(AG-250 kN IS，SHIMADZU)測試樣品的抗壓強度。對抗壓強度測試值取平均值(相對誤差<10%)。

1.2.4 重金屬浸出毒性測定

使用《硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)和毒性特征浸出程序(TCLP法，美國EPA方法1311)測定原材料和固化樣品中重金屬浸出毒性。

STZ 誘導的小鼠糖尿病模型在早期階段會產(chǎn)生氧自由基，如超氧陰離子自由基（? O2－）、過氧化氫（H2O2）、羥自由基（? OH）等會引起小鼠體內(nèi)促氧化劑和抗氧化劑失衡導致氧化應激，并與 NO 途徑相互作用導致 β 細胞破壞，引起糖代謝紊亂[7]。

1.2.5 表征分析

通過X射線衍射(XRD，PANalytical X’Pert Powder)、傅里葉紅外光譜(FTIR，Nicolet iS50)和配備能譜儀的環(huán)境掃描電鏡(ESEM-EDS，Quattro S)對原材料和固化體進行了表征和分析。

2 結果與討論

2.1 冶煉渣固化體抗壓強度分析

2.1.1 單因素試驗

(1)堿含量

堿性激發(fā)劑可以使LZSS中玻璃體的硅氧四面體和鋁氧四面體解聚，與溶液中的Na+、Ca2+等反應生成水化凝膠[6]。圖1為單因素試驗中不同樣品的抗壓強度。冶煉渣固化體的28 d抗壓強度隨著堿含量的增加先升高后降低，且堿含量為3%的樣品，抗壓強度最大，如圖1(a)所示。隨著堿含量的增加，將產(chǎn)生更多有助于鋁硅酸鹽凝膠形成的Na+和Si4+，鋁硅酸鹽凝膠可通過聚合硬化形成致密結構從而提高抗壓強度[7]。但是，當堿含量超過一定限度時，過量的硅酸鈉可能會在縮聚過程中阻礙水的蒸發(fā)以及聚合產(chǎn)物的形成，從而影響抗壓強度的發(fā)展[8]。

圖1 單因素試驗中不同樣品的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of different samples in single factor experiment

(2)水玻璃模數(shù)

水玻璃模數(shù)即SiO2和Na2O的摩爾比。固化體的抗壓強度隨著模數(shù)的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，且模數(shù)為1.4時，強度最大(65.28 MPa)，如圖1(b)所示。通常，較高的水玻璃模數(shù)可以提供更多可溶硅酸鹽(Si-Al結構的原材料)，并有助于提高抗壓強度[9]。然而，模數(shù)過高意味著在膠凝材料中硅酸鈉的含量會更高。添加到膠凝材料中的硅酸鈉越多，堿度越低，過量的硅酸鈉會降低地質(zhì)聚合反應的活性，從而導致抗壓強度的降低，這與Huang等[5]和Cho等[7]得出的結論一致。

(3)初始養(yǎng)護溫度

溫度是制備堿激發(fā)LZSS的重要影響因素。Zhang等[10]研究表明30～50 ℃的養(yǎng)護溫度更適合于堿激發(fā)LZSS。因此，本文探究了25～55 ℃的初始養(yǎng)護溫度對堿激發(fā)LZSS抗壓強度的影響。如圖1(c)所示，初始養(yǎng)護溫度對抗壓強度的影響呈現(xiàn)出“不明顯”的趨勢。從25 ℃(62.31 MPa)升高到35 ℃(65.28 MPa)，強度提高了4.77%；從35 ℃(65.28 MPa)升高到45 ℃(63.86 MPa)，強度降低了2.18%。鋁硅酸鹽原材料在堿激發(fā)劑中經(jīng)過溶解、物相平衡、凝膠化、重構、聚合和硬化形成致密結構，過程中適當?shù)臏囟壬哂欣阡X硅酸鹽的溶解，而過高的養(yǎng)護溫度則會導致地質(zhì)聚合物反應介質(zhì)的減少進而導致強度降低[11]。此外，在干熱養(yǎng)護下，較高的溫度可能會導致水分快速蒸發(fā)形成孔隙，從而影響強度[12]。

(4)液固比

液固比是指去離子水和水玻璃中的水與固體的質(zhì)量比。適量的去離子水可以作為反應介質(zhì)，有利于材料的水解縮合[13]。固化體的抗壓強度隨著液固比的增高而降低，如圖1(d)所示。液固比小于0.18的樣品由于攪拌不均勻，不能成型。此外，過高液固比也可能導致抗壓強度下降。一方面，過量的水在堿激發(fā)LZSS過程中蒸發(fā)形成的孔隙導致抗壓強度降低；另一方面，在樣品成型過程中，水從液固比過大的試件中擠出時導致某些堿性物質(zhì)的流失，影響了鋁硅酸鹽的溶解縮合等反應，從而對其強度產(chǎn)生負面影響[14]。

2.1.2 正交試驗

基于上述結果，進行三因素三水平正交試驗探究液固比、水玻璃模數(shù)和堿含量對冶煉渣固化體強度的影響。其中，堿含量的水平為2.5%、3.0%、3.5%，水玻璃模數(shù)的水平為1.3、1.4和1.5，液固比的水平為0.18、0.19和0.20(液固比0.17攪拌不均勻，不能成型)。樣品在35 ℃的初始養(yǎng)護溫度(單因素試驗中最佳養(yǎng)護溫度)下養(yǎng)護24 h后，在室溫下養(yǎng)護相應時間。具體正交試驗設計如表3所示。

根據(jù)表3中R值確定A、B、C三因素對抗壓強度影響次序為：A>B>C。由此可知，堿含量、水玻璃模數(shù)和液固比對抗壓強度的影響依次減弱。在上述條件下，最優(yōu)組合為A1B3C2，此時堿含量為2.5%，水玻璃模數(shù)為1.5，液固比為0.19，初始養(yǎng)護溫度為35 ℃。通過驗證，最優(yōu)組合的堿激發(fā)LZSS 28 d養(yǎng)護抗壓強度為84.49 MPa。

2.2 鉻渣的固化/穩(wěn)定化

2.2.1 鉻渣固化體的抗壓強度

圖2為不同COPR摻量下固化體的抗壓強度。由圖2可知，隨COPR摻量逐漸增加，固化體抗壓強度逐漸下降。COPR摻量從10%增加到40%，抗壓強度分別下降了9.24%、18.11%、68.41%和98.30%。加入40%的COPR時(LZC40)，抗壓強度降至1.42 MPa。此外，COPR摻量為30%時(LZC30)，抗壓強度為26.37 MPa，達到了施工的強度要求(>10 MPa)[15]。在圖2中可以看到COPR摻量在20%～30%之間時強度急劇下降，這可能是因為兩種材料的堿激發(fā)活性和組成不同[16]。

圖2 不同COPR摻量下固化體的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of solidified bodies withdifferent content of COPR

2.2.2 重金屬浸出毒性分析

原材料(LZSS、COPR)和固化體(LZC)中Zn和Cr的浸出濃度和限值見表4。由表4可知，LZSS中Zn和Cr的浸出濃度低于相應限值。但TCLP法中Zn的浸出濃度高達124.63 mg/L，且COPR中Cr的浸出濃度超過了限值。

硫酸硝酸法中Zn浸出濃度遠低于TCLP法，這與Mao等[17]得出的結論是一致的。在兩種浸出方法中，LZC10的Zn浸出濃度均低于LZC0，這可能是由于原料在介質(zhì)中溶解并形成新的穩(wěn)定物質(zhì)。固化后，兩種浸出方法中Cr的浸出濃度均遠低于限值，對Cr的固化率超過97%。同時，隨著COPR摻量的增加，Cr的浸出濃度增加。該現(xiàn)象可能與固化體強度降低有關，當抗壓強度較低時，固化體與浸出液的接觸面積較大，導致結構和化學鍵的破壞，從而使浸出濃度升高[16]。

2.3 XRD分析

圖3為LZSS、COPR和固化體的XRD譜(經(jīng)BG(扣除背景值)處理)。通過圖3中的XRD譜分析原樣(LZSS、COPR)及固化體(LZC)的物相組成。原材料LZSS在10°～40° 之間有兩個無定形相。此外，LZSS主要包含鋅鋁鐵氧化物、氧化鋅、方鐵礦三種晶體。COPR具有相對清晰的衍射峰，主要含有鎂鉻鐵礦、鎂鉻氧化物和鎂鋁鐵氧化物。

圖3 LZSS、COPR和固化體的XRD譜(經(jīng)BG處理)Fig.3 XRD patterns of LZSS, COPR and solidifiedbodies (treated by BG)

固化體LZC0觀察到硅酸鈣、鋅鐵氧化物、氧化鋅和方鐵礦的衍射峰存在。與LZSS相比，LZC0的XRD譜中10°～40°之間的兩個無定形駝峰消失，并出現(xiàn)了新的晶相(zinc iron oxide， ZnFe2O4)，這可能與Zn浸出濃度的降低有關[10]。由于原材料(含有大量SiO2、Al2O3和CaO)與堿激發(fā)劑反應，可能形成C-(A)-S-H或N-A-S-H凝膠。這與后文ESEM-EDS分析結論相符。但是，由于C-A-S-H和N-A-S-H具有無定形和半結晶性質(zhì)，并且有可能與其他衍射峰重疊，因此很難通過XRD譜進行區(qū)分[4,18-19]。此外，LZC10中出現(xiàn)了新的結晶相(zincochromite, ZnCr2O4)，新衍射峰的出現(xiàn)一定程度上解釋了LZC10中Zn浸出濃度低于LZC0的現(xiàn)象。與此同時，LZC10和LZC30中可以發(fā)現(xiàn)某些與COPR相似的衍射峰，推測這可能是由于COPR摻入量增加導致不溶解的非活性成分增加。此外，隨著COPR的增加，LZSS相對含量減少，即活性硅鋁酸鹽的含量降低，阻礙了縮聚反應，從而導致強度降低。

2.4 FTIR分析

原樣(LZSS、COPR)和固化體(LZC)的FTIR譜如圖4所示。由圖4可知，約3 400～3 500 cm-1處的寬吸收峰與—OH不對稱拉伸振動相關[20]。同時，1 600～1 650 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是由H—O—H的彎曲振動引起的[21]，這表明存在游離水和束縛水。此外，1 410～1 480 cm-1的特征吸收峰表示碳酸鹽[22]，其形成與二氧化碳參與堿激發(fā)過程有關[23]。另外，接近1 000 cm-1的吸收峰表示Si—O—T(T=Si，Al)的不對稱拉伸振動[24]。這可能表明鋁硅酸鹽和堿性激發(fā)劑反應形成了地質(zhì)聚合物基質(zhì)。Zawrah等[25]發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物基質(zhì)的指紋帶(Si—O—T鍵的不對稱拉伸振動)是由地質(zhì)聚合物凝膠(C/N-A-S-H)的形成所致。隨著COPR摻量增加，Si—O—T峰向低波數(shù)方向移動。這可能是由于樣品中的Si/Al質(zhì)量比隨著COPR的添加而降低(由于COPR中Al2O3含量高)，意味著某些Si—O可能被Al—O取代，形成了更多的[AlO4]-四面體[26]。[AlO4]-四面體帶負電，所以某些Na+和Ca2+可能會參與電荷平衡[10]。同時，Na+和Ca2+(電荷平衡離子)可能被重金屬離子(Zn2+和Cr6+)取代，這表明在固化過程中發(fā)生了化學鍵合[22,27]。在400～549 cm-1處的峰表示Si—O和Al—O彎曲振動[28]。LZC10與LZC0對比發(fā)現(xiàn)，444.12 cm-1附近的峰向高波數(shù)方向移動，表明重金屬離子可能被化學鍵固定在結構中[5]。

圖4 LZSS、COPR和固化體的FTIR譜Fig.4 FTIR images of LZSS, COPR and solidified bodies

2.5 ESEM-EDS分析

圖5為原樣(LZSS、COPR)和固化體的微觀結構。從圖5(a)中可以看出，LZSS是帶有棱角的不規(guī)則殘渣，這可能有利于網(wǎng)絡結構的形成[17]。COPR顆粒的形狀各異，如圖5(b)中的層狀結構和針狀結構。從圖5(c)的微觀照片可以看出，不含COPR的固化體(LZC0)具有致密結構，這與其高機械強度是一致的。同時，一些白色凝膠狀物質(zhì)附著在致密結構的表面上。根據(jù)Spot 1元素組成的分析，推測其可能是(C/N)-A-S-H凝膠，由Area e的映射圖(見圖5(g))可知主要是N-A-S-H凝膠[10]。Spot 2中的重金屬原子含量較高，表明重金屬可能被固定在地質(zhì)聚合物的結構中。此外，與LZC0相比，LZC30的結構較松散，表面上出現(xiàn)了更多的孔，導致機械強度降低。圖5(f)中可以觀察到Area f的不規(guī)則結構與LZSS相似。這可能是因為添加COPR抑制了地質(zhì)聚合物反應。同時，還可能是重金屬離子被物理固定。表5為LZC0與LZC30中元素組成。對比表5中Fe原子含量，發(fā)現(xiàn)Area f遠高于Area e，在堿激發(fā)反應中Fe的存在可以阻礙堿性環(huán)境中Si和Al的釋放，從而阻礙了堿激發(fā)過程，導致強度降低[29],正如圖2所示，LZC30抗壓強度低于LZC0抗壓強度。

圖5 LZSS、COPR和固化體的微觀結構Fig.5 Microstructure of LZSS, COPR and solidified bodies

表5 LZC0與LZC30中元素組成Table 5 Element composition in EDS

3 結 論

(1)經(jīng)單因素實驗和正交試驗結果分析，最佳條件為：液固比為0.19，堿含量為2.5%，水玻璃模量為1.5，初始養(yǎng)護溫度為35 ℃。在最佳條件下，堿激發(fā)LZSS最高抗壓強度可達84.49 MPa。

(2)添加30%的COPR后，固化體的抗壓強度降至26.37 MPa；添加40%COPR后，固化體抗壓強度降至1.42 MPa。兩種浸出方法中重金屬(Cr和Zn)的浸出濃度均低于限值，對Cr的固化效率超過97%。

(3)ESEM-EDS分析和FTIR分析結果表明，經(jīng)過堿激發(fā)的LZSS生成水化凝膠并形成致密結構，重金屬離子被固定在地質(zhì)聚合物凝膠中，但摻入COPR會破壞致密結構。XRD分析發(fā)現(xiàn)新的衍射峰(ZnCr2O4)，可能是鉻渣固化體中重金屬的浸出濃度降低的原因。綜上所述，由于堿激發(fā)LZSS在抗壓強度和重金屬浸出方面表現(xiàn)出的良好性能，可以將其作為固化/穩(wěn)定化前驅(qū)體，實現(xiàn)LZSS的資源化利用以及達到“以廢治廢”的可持續(xù)發(fā)展需求。

(4) 由于研究在實驗室條件下進行，故對工程實際應用以及技術成本方面考慮并不全面，后續(xù)研究將關注如何降低技術成本以及工程實踐應用方面。