MgO和CaO對堿礦渣混凝土抗碳化性能的影響

鄭 昊，梁詠寧，詹建偉，季 韜

(福州大學土木工程學院，福州 350108)

0 引 言

堿礦渣水泥(alkali-activated slag cement, AAS)是由磨細高爐礦渣和堿性激發(fā)劑混合而成的新型綠色膠凝材料[1]。與傳統(tǒng)普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)相比，堿礦渣混凝土(alkali-activated slag concrete, AASC)具有早期強度高、抗凍和抗侵蝕性能優(yōu)良等特點[2-3]，但是抗碳化性能差[4-6]、易收縮開裂[7]等問題限制了其廣泛應用。

綜上所述，在AAS中摻入MgO可提高其抗碳化性能，而在AASC中是否有相同效果值得進一步研究。另外，關于CaO對AASC抗碳化性能的影響還少見報道，但有文獻[14]表示CaO可以減少AASC的干燥收縮，即具有提高AASC抗碳化性能的潛力。因此，本文對比研究了摻MgO和CaO的AASC在加速碳化環(huán)境下的力學性能、碳化深度和碳化產物等，并分析了兩者對AASC抗碳化性能的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料

礦渣：由漳州旭誠混凝土廠提供，S95級別，主要化學成分見表1。NaOH：由西隴科學股份有限公司提供，分析純。水玻璃原液：采用福建品杰試驗儀器有限公司生產的水玻璃，主要性能指標見表2，試驗中用NaOH將水玻璃的模數調至1.5。輕質MgO：由西隴科學股份有限公司生產，白色粉末狀固體，MgO含量大于98%(質量分數)。CaO：由西隴科學股份有限公司提供，分析純。拌合用水：采用福州市閩侯縣市政自來水。細骨料：采用閩江河砂，表觀密度2 590 kg/m3，含泥量3.8%(質量分數)，細度模數2.5，屬于Ⅲ級中砂。粗骨料：粒徑5～16 mm碎石，連續(xù)級配。

表1 礦渣主要化學成分Table 1 Main chemical composition of slag

表2 水玻璃主要性能指標Table 2 Main performance indicators of water glass

1.2 試樣制備

試驗用MgO和CaO按照9%(質量分數，下同)的替代率替代礦渣制備AASC，激發(fā)劑為水玻璃且氧化鈉當量為3%，AASC配合比見表3，表中W0表示礦渣替代率為0%，WC9表示9%的礦渣被CaO替代，WM9表示9%的礦渣被MgO取代。各組混凝土標準養(yǎng)護28 d，利用酚酞測得初始碳化深度為0 mm。

采用100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊進行抗壓強度和碳化深度測試。X射線粉末衍射(XRD)和同步熱分析(TG-DTG)測試均采用40 mm×40 mm×160 mm的凈漿試塊，環(huán)境掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)測試采用40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試塊，凈漿和砂漿試塊配合比與表3對應，水膠比均為0.45，僅缺少砂石或石。試塊澆筑完成24 h后脫模，置于標準環(huán)境(相對濕度≥90%,(20±3) ℃)下養(yǎng)護，在26 d齡期時將試塊從標準養(yǎng)護室取出，置于60 ℃下干燥48 h，隨后進行碳化實驗。碳化試驗的CO2濃度為20%(體積分數)，溫度為(20±5) ℃，濕度為(70±5)%。

表3 堿礦渣混凝土配合比Table 3 Mix proportions of AASC

1.3 測試儀器

采用電液式壓力試驗機(DYE-2000)進行抗壓強度測試；采用酚酞試劑進行碳化深度測試，測算出10個數值，然后取平均值；采用福州大學測試中心提供的X/Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀進行XRD分析，掃描步長設置為0.02°，掃描速度為0.01 (°)/s，2θ范圍為4°～90°；采用德國耐馳STA449C型同步熱分析儀進行TG-DTG分析，熱重分析的溫度范圍為室溫至1 000 ℃，加熱速率為10 ℃/min；采用美國FEI公司生產的 Quanta 250掃描電子顯微鏡進行形貌分析，電子束來源為鎢燈絲。

2 結果與討論

2.1 不同齡期下AASC的抗壓強度

圖1為三組AASC試樣在不同養(yǎng)護齡期下的抗壓強度。由圖1可知，在所有養(yǎng)護齡期(28 d、56 d和90 d)中，三組AASC的抗壓強度均隨著養(yǎng)護齡期的增加而提高。MgO的摻入能夠顯著提高AASC的抗壓強度，且隨著養(yǎng)護齡期的增加，MgO對AASC抗壓強度的提升效果也增加，養(yǎng)護28 d時，WM9的抗壓強度相比于W0提高了19.3%，養(yǎng)護90 d時，WM9的抗壓強度相比于W0提高了27.6%。CaO的摻入降低了AASC的抗壓強度，但隨著養(yǎng)護齡期的增加，WC9抗壓強度的降低率變小，養(yǎng)護28 d 時， WC9的抗壓強度相比于W0下降了24.1%，養(yǎng)護90 d時，WC9的抗壓強度相比于W0下降了20.7%。

圖1 不同養(yǎng)護齡期下AASC的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of AASCat different curing ages

圖2為三組AASC試樣在不同碳化齡期的抗壓強度和抗壓強度保留率。其中，抗壓強度保留率為不同碳化齡期下AASC的抗壓強度與碳化0 d(即標準養(yǎng)護28 d)時AASC抗壓強度的比值。由圖2(a)可知，W0的抗壓強度隨碳化齡期增加而降低。WM9的抗壓強度隨碳化齡期先增加后趨于平緩，在整個碳化齡期，WM9的抗壓強度都大于W0。WC9的抗壓強度隨碳化齡期先增加后下降，在碳化14 d前抗壓強度增長較快，但在碳化14 d后開始下降。在碳化56 d時，WM9和WC9抗壓強度相比于W0分別高64.4%和2.5%。由圖2(b)可知，在整個碳化齡期，W0的抗壓強度保留率均小于1，WC9和WM9的抗壓強度保留率均大于1，在碳化56 d時，WM9和WC9的抗壓強度保留率分別為1.16和1.14?？梢?，摻入MgO和CaO均可提高抗壓強度保留率，其中MgO的效果要優(yōu)于CaO。

圖2 不同碳化齡期下AASC的抗壓強度和抗壓強度保留率Fig.2 Compressive strength and compressive strength retention rate of AASC at different carbonization ages

2.2 不同加速碳化齡期下AASC的碳化深度

圖3 不同碳化齡期下AASC的碳化深度Fig.3 Carbonization depth of AASC at differentcarbonization ages

圖4 AASC碳化深度與的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of carbonization depth and of AASC

表4 AASC碳化深度與碳化齡期(d)的平方根的線性擬合方程Table 4 Linear fitting equation between carbonization depth and of AASC

2.3 水化/碳化產物分析

圖5為三組AAS凈漿試樣在養(yǎng)護28 d的XRD譜。由圖5可知，三組AAS凈漿主要水化產物為水化硅酸鈣(C-S-H(I))、水滑石(hydrotalcite)，還有少量的鎂黃長石(akermanite)、鈣鋁黃長石(gehlenite)、斜方鈣沸石(gismondine)、方解石(calcite)。在水化產物中出現方解石，可能是因為在制樣和測試過程中樣品被自然碳化。水滑石的峰不夠明顯，這可能是當以水玻璃為激發(fā)劑時生成的是非晶質的水滑石，而不是晶質的水滑石，結晶度不高[15]。

圖5 AAS凈漿養(yǎng)護28 d的XRD譜Fig.5 XRD patterns of AAS paste after curing for 28 d

從圖5中可以看出，相比于W0，WM9在43°和62°～63°出現了明顯的MgO衍射峰，說明MgO未完全反應。摻入MgO后，斜方鈣沸石、鎂黃長石和鈣鋁黃長石衍射峰的強度減弱。相比于W0，WC9在30°左右C-S-H(I)附近的衍射峰變陡，并且強度較高，這意味著C-S-H(I)凝膠的結晶度更高，可能是因為摻入CaO后富鈣的前驅體導致鈣硅比提高[16]；另外，WC9在18.09°、34.08°和47°左右出現了Ca(OH)2的峰，這是因為摻入CaO后，CaO反應生成了Ca(OH)2且沒有被完全消耗掉；WC9在10°左右有Ca-Al層狀結構(C4AH13)的衍射峰，這與體系中Ca2+濃度增加有很大關系[17]。

圖6為三組AAS凈漿在碳化56 d的XRD譜。由圖6可知，碳化后的產物與碳化前的產物有顯著區(qū)別，相比于碳化前，三組AAS凈漿碳化后出現了三種類型的碳酸鈣(方解石(calcite)、球霰石(vaterite)、文石(aragonite))。加速碳化后，與W0相比，WM9中三種類型碳酸鈣的衍射峰強度均降低(方解石尤其明顯)，且發(fā)現了碳酸鈣鎂(dolomite)的衍射峰，這是因為摻入MgO后Mg2+進入碳酸鈣中形成碳酸鈣鎂石[18]。與碳化前相比，碳化后WM9中MgO的衍射峰消失，這是因為在碳化環(huán)境下，MgO與CO2發(fā)生反應而被消耗[19]。另外，在WM9也觀察到了水滑石衍射峰，但仍表現不明顯。

如圖6所示，加速碳化后，與W0相比，WC9中三種類型的碳酸鈣衍射峰均變尖銳，結晶度提高，這可能與摻入CaO后生成的水化產物鈣硅比提高有關[20]。與碳化前相比，WC9中Ca(OH)2的衍射峰消失，說明Ca(OH)2在碳化環(huán)境下被CO2反應消耗。碳化后，WC9仍然有Ca-Al層狀結構的衍射峰，但是經過加速碳化后，Ca-Al層狀結構的衍射峰降低，說明在碳化環(huán)境下，Ca-Al層狀結構會與CO2反應，消耗部分CO2。

圖6 AAS凈漿碳化56 d的XRD譜Fig.6 XRD patterns of AAS paste after carbonization for 56 d

圖7和圖8分別為三組AAS凈漿在養(yǎng)護28 d和碳化56 d的TG和DTG曲線。AAS凈漿由各物質導致的質量損失如表5所示。由圖7和表5可知，三組AAS凈漿在50～250 ℃之間出現了明顯的吸熱峰，主要是由C-S-H和M-S-H水分蒸發(fā)引起的[12]。與W0相比，WM9的C-S-H和M-S-H峰明顯增加，WC9的C-S-H峰有略微減小，在此溫度區(qū)間W0、WM9、WC9質量損失分別為8.93%、10.05%和8.49%，另外WM9在520～570 ℃區(qū)間也出現M-S-H的吸熱峰[21]，說明MgO的加入能促進水化反應，產生更多的水化產物，CaO的加入會抑制AAS的水化反應。在250～400 ℃出現了LDHs(包括Mg-Al水滑石和Ca-Al層狀結構)的吸熱峰，主要是LDHs脫水導致的[22]，WM9和WC9的LDHs峰顯著變大，說明引入Mg2+和Ca2+會促進LDHs的生成，在此溫度區(qū)間W0、WC9、WM9質量損失分別為2.06%、3.25%、3.97%。與W0和WM9相比，WC9在400～500 ℃出現Ca(OH)2的吸熱分解峰[23]，是因為摻入CaO后，CaO與水反應生成了Ca(OH)2。三組AAS凈漿在600～800 ℃均出現了方解石的失重峰[24]，W0、WC9、WM9質量損失分別為0.55%、1.02%和0.52%，可能是在制樣和測試過程中與空氣中的CO2反應生成方解石，這與XRD的試驗結果一致。

圖7 AAS凈漿養(yǎng)護28 d的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of AAS paste after curing for 28 d

圖8 AAS凈漿碳化56 d 的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of AAS paste after carbonization for 56 d

表5 AAS凈漿由各物質導致的質量損失Table 5 Mass loss of AAS paste caused by various substances

2.4 微觀形貌分析

圖9～圖11分別為三組AAS砂漿在養(yǎng)護28 d和碳化56 d的SEM照片。如圖9～圖11所示，碳化前(養(yǎng)護28 d)主要的水化產物為C-S-H、水滑石、Ca(OH)2、Ca-Al層狀結構(C4AH13)，這與XRD和TG-DTG分析結果一致。WM9的密實性要好于WC9和W0，WM9中的C-S-H/M-S-H連成一片形成致密結構，所以WM9的抗壓強度大于W0，同時在C-S-H表面發(fā)現水滑石相。WC9的內部結構出現很多孔洞，密實性較差，在水化產物中還發(fā)現了呈六方片狀的Ca(OH)2嵌在C-S-H中，堆積疊加，導致出現大的孔洞，所以WC9的抗壓強度低于W0，同時在C-S-H表面還覆蓋了一層纖維狀物質，這是摻入CaO后生成的Ca-Al層狀結構。

加速碳化后，由于C-S-H脫鈣導致W0出現了較大的裂縫，同時W0中還發(fā)現了碳酸鈣，這也與XRD和TG-DTG分析結果一致。WC9的孔中存在較多的碳酸鈣，并且出現了細微裂縫，這可能是因為生成大量的碳酸鈣，引起體積膨脹，產生裂縫。WM9中C-S-H/M-S-H還保持良好的致密性，說明WM9碳化程度不嚴重。圖12為碳酸鈣鎂的掃描電鏡照片和EDS能譜圖。在WM9中還發(fā)現了如花狀散開的物質，由圖12(b)可知，該物質的元素主要有Ca、Mg、C、O，說明是碳酸鈣鎂(見XRD和TG-DTG分析結果)。由圖12(a)可知，碳酸鈣鎂分布在孔洞中，填充了孔隙。

圖10 WM9掃描電鏡照片Fig.10 SEM images of WM9

圖11 WC9掃描電鏡照片Fig.11 SEM images of WC9

圖12 碳酸鈣鎂的掃描電鏡照片和EDS譜Fig.12 SEM image and EDS spectrum of calcium magnesium carbonate

2.5 機理討論

MgO的摻入會促進AASC的水化反應，生成更多的水化產物，同時還促進Mg-Al水滑石的生成，水滑石的密度小于C-S-H[22]，具有較好的填充效果，能使AASC結構更為密實，所以MgO的摻入會提高AASC的抗壓強度。CaO的摻入會生成Ca(OH)2，隨著Ca(OH)2晶體不斷長大，Ca(OH)2晶體對周圍的水化產物產生擠壓作用，從而在AASC內部造成局部膨脹壓力，形成裂縫，導致內部結構劣化，強度下降[27]。

加速碳化后，MgO的摻入會生成碳酸鈣鎂和碳酸鎂，碳酸鈣鎂和碳酸鎂填充孔隙并細化孔結構，降低了總孔隙率[19]且提高了WM9的抗壓強度。WC9的抗壓強度隨著碳化齡期的增加先增加后減少，但仍大于W0，這是因為在碳化環(huán)境下，CaO會生成碳酸鈣，碳酸鈣起到填充孔隙的作用，提高了強度。

3 結 論

(2) CaO的摻入促進了Ca(OH)2和Ca-Al層狀結構的生成，Ca(OH)2和Ca-Al層狀結構可以與CO2反應，起到緩沖作用；同時Ca2+的引入會提高C-S-H的結晶度，降低了C-S-H對碳化的敏感性；加速碳化后，摻入CaO的AASC中碳酸鈣的含量顯著增加，填充了孔隙。因此，摻入CaO也降低了AASC的碳化深度，提高了其抗壓強度保留率，即AASC的抗碳化性能得到了提升。

(3)由于MgO的摻入提高了AASC的密實性，而CaO的摻入導致了AASC密實性降低，因此MgO對AASC抗壓強度和抗碳化性能的提升效果明顯優(yōu)于CaO。