分散劑對(duì)石墨烯水泥基復(fù)合材料壓敏性能的影響研究

王 悅，王 琴，鄭海宇，詹達(dá)富

(北京建筑大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

0 引 言

長時(shí)間暴露在外界復(fù)雜環(huán)境下，水泥基材料會(huì)產(chǎn)生開裂、劣化、表層剝落等常見的損傷，這會(huì)降低結(jié)構(gòu)的使用壽命，甚至導(dǎo)致突發(fā)性的結(jié)構(gòu)破壞，隨著現(xiàn)代混凝土科技的發(fā)展，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測需求也越來越強(qiáng)[1-3]。作為一種新型二維納米材料，石墨烯擁有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，摻入水泥基材料中能夠提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力并使其獲得一定的壓敏性能[2,4-6]，還可用于大型混凝土結(jié)構(gòu)損傷的實(shí)時(shí)監(jiān)測，為混凝土結(jié)構(gòu)的智能化發(fā)展提供了重要支撐。然而由于石墨烯本身的憎水性以及分子間強(qiáng)大的范德華力，其在水介質(zhì)中不可避免會(huì)產(chǎn)生纏繞、堆疊等分散問題，這是影響其壓敏穩(wěn)定性以及制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

目前國內(nèi)外主要利用超聲、高速剪切攪拌等物理方法配合表面活性劑的作用來對(duì)石墨烯和碳納米管等碳納米材料進(jìn)行分散。常見的用于分散石墨烯/碳納米管的離子型表面活性劑有：十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[7-9]、十二烷基磺酸鈉(SDS)[10-11]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[11]，非離子型的表面活性劑有：Triton x100[10,12]、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯(TW-20)[10,13]、阿拉伯樹膠(GA)[12]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[14]等。兩類表面活性劑的分散機(jī)理不同,例如，離子型表面活性劑將石墨烯/碳納米管包裹起來并提供有效電荷，從而產(chǎn)生靜電排斥并阻礙薄片的重新聚集，而非離子型表面活性劑則激發(fā)石墨烯/碳納米管之間的空間性和疏水性，極性相互作用也阻礙了團(tuán)聚[15]。也有部分文獻(xiàn)指出碳納米材料分散中廣泛使用的表面活性劑并不是合適的分散劑[16-17]。一方面，超聲和機(jī)械攪拌的作用會(huì)在含有表面活性劑的分散懸浮液中引入大量的氣泡，這些氣泡會(huì)導(dǎo)致水泥基材料的缺陷，甚至造成其機(jī)械強(qiáng)度大幅度下降，另一方面，盡管表面活性劑確實(shí)有助于改善碳納米材料在水泥體系中的分散性，但由于圍繞著碳納米材料表面的活性劑分子會(huì)破壞碳納米材料與水泥基質(zhì)之間的鍵合，從而影響碳納米材料與水泥基體之間的機(jī)械和電氣的相互作用[18-19]。

近年來，在水泥基復(fù)合材料領(lǐng)域，研究人員還提出將減水劑作為分散劑加入石墨烯的分散過程。Ozbulut等[2]研究指出當(dāng)石墨烯微片的濃度不少于水泥質(zhì)量的7.5%(體積的1.1%)時(shí)，先將石墨烯微片與水和高效減水劑混合，然后將懸浮液與干燥的材料混合，可以開發(fā)出有效的自感應(yīng)砂漿復(fù)合材料。Xu等[20]利用萘系減水劑在水中分散石墨烯，當(dāng)石墨烯摻量為1.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥凈漿試件壓敏性能最佳。但是，Liebscher等[21]也指出了PCE對(duì)石墨烯分散效率有限。

綜合文獻(xiàn)中的研究成果，仍存在著以下兩方面的問題：一方面研究者們主要關(guān)注石墨烯在水溶液中的分散性能，但是石墨烯在水中良好的分散并不能保證石墨烯在高堿性且離子復(fù)雜的水泥孔溶液體系中的分散；另一方面，石墨烯一般需要經(jīng)過在水中的分散處理之后再摻入到水泥基體中，但是在石墨烯水分散液中，除了石墨烯和水以外，還存在一定量的分散劑，不同分散劑種類與水泥的適應(yīng)性不同，最終對(duì)石墨烯水泥基復(fù)合材料各項(xiàng)性能的影響也尚未可知。

基于課題組前期的研究方法和結(jié)果，本文研究了聚羧酸減水劑(PCE)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯(TW-20)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)4種不同種類分散劑對(duì)石墨烯在水泥孔溶液中分散性的影響，利用摻不同種類分散劑的石墨烯水分散液制備出水泥基復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)電性能和壓敏性能測試，為石墨烯分散劑的優(yōu)選以及石墨烯水泥基復(fù)合材料的研究和應(yīng)用提供了指導(dǎo)和借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

選用山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的P·I型硅酸鹽水泥，其相關(guān)化學(xué)組成和基本性能參數(shù)如表1與表2所示；選用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；選用北京江漢科技有限公司生產(chǎn)的硅灰，其主要技術(shù)指標(biāo)如表3所示；選用中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提供的石墨烯，結(jié)合廠家數(shù)據(jù)以及元素分析，所得石墨烯基本性能指標(biāo)如表4所示。

表1 基準(zhǔn)水泥主要化學(xué)組成分析Table 1 Analysis of main chemical composition of reference cement

表2 基準(zhǔn)水泥的物理性能分析Table 2 Physical performance analysis of reference cement

表3 硅灰主要技術(shù)指標(biāo)Table 3 Main technical indicators of silicon fume

表4 石墨烯基本性能指標(biāo)Table 4 Basic performance indicators of graphene

所用聚羧酸減水劑(PCE)為天津西卡生產(chǎn)，減水劑初始固含量為60%。其他分散劑有：西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯(TW-20)、阿達(dá)瑪斯(Adamas-beta)公司生產(chǎn)的十二烷基磺酸鈉(SDS)、上海泰坦科技有限公司生產(chǎn)的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，均為分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 石墨烯水分散液的制備

分別稱取0.05 g的4種分散劑和0.05 g石墨烯(G)溶于50 mL去離子水(DIW)中制成分散液。使用Scientz-750F超聲分散儀對(duì)石墨烯-水懸浮液進(jìn)行超聲分散，超聲功率為150 W。樣品編號(hào)統(tǒng)一為G-分散劑名稱-DIW，例如:G-PCE-DIW為含有PCE的石墨烯水分散液。

1.2.2 石墨烯孔溶液的制備

制備水膠比為0.5的新拌水泥漿體，通過真空過濾分離得到水泥孔隙溶液(CPS)。按照m(石墨烯水分散液) ∶m(孔溶液)=1 ∶3的比例將兩者混合，無分散劑的樣品編號(hào)為Control group-CPS，其余摻有分散劑的樣品編號(hào)統(tǒng)一為G-分散劑名稱-CPS。

1.2.3 石墨烯水泥基復(fù)合壓敏材料的制備

用于壓敏性實(shí)驗(yàn)的樣品為水泥凈漿樣品編號(hào)統(tǒng)一為PG-分散劑名稱，例如：PG-PCE為以PCE為分散劑的石墨烯改性水泥漿體，具體配合比見表5，分散液制備方法與1.2.1節(jié)一致。按照配合比將分散液、去離子水、膠凝材料混合并攪拌，待拌和均勻后將漿體倒入20 mm×20 mm×80 mm規(guī)格模具。抹平成型后，將長×寬為25 mm×15 mm的導(dǎo)電銅網(wǎng)按照一定間距插入新拌漿體中。24 h后拆模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至指定齡期，取出后擦干表面測試。樣品示意圖如圖1所示。

表5 摻不同分散劑下石墨烯水泥復(fù)合凈漿配合比Table 5 Graphene cement composite net slurry mixing ratio with different dispersants

圖1 樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sample

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 分散性表征方法

(1)紫外可見分光光譜分析

將4 mL G-分散劑-CPS的水分散液置于5 mL離心管中，然后將其以5 000 r/min的速度離心5 min。取上清液樣品(1 mL)并稀釋10倍，得到石墨烯孔溶液待測樣品(10 mL)。采用紫外可見分光光度計(jì)，型號(hào)為PerkinElmer LAMBDA 950測定待測樣品在250～500 nm處的吸光度。

(2)動(dòng)態(tài)光散射與Zeta電位分析

通過Malvern Zetasizer Nano-ZS90顆粒分析儀(Malvern Instruments， Ltd， UK)測量孔溶液中石墨烯的流體動(dòng)力學(xué)半徑及水Zeta電位。

(3)超景深光學(xué)顯微鏡

通過超景深光學(xué)顯微鏡(VHX-6000型，Keyence，日本)直接觀察沒有稀釋情況下的G-分散劑-DIW和G-分散劑-CPS，通過觀察到的石墨烯團(tuán)聚物體積大小和數(shù)量來定性判斷石墨烯的分散性能。

1.3.2 石墨烯水泥硬化漿體導(dǎo)電性測試

將1.2.3節(jié)中試塊養(yǎng)護(hù)至指定齡期后，通過美國吉時(shí)利設(shè)備公司的吉時(shí)利2700數(shù)字萬用表，采用直流二電極和四電極法測試樣品電阻，同時(shí)通過TH2810D數(shù)字電橋采用交流二電極法測試在交流電下樣品的電阻，測試120 s,并實(shí)時(shí)記錄數(shù)據(jù)，選取同一時(shí)間電阻并計(jì)算最終電阻率，電阻率計(jì)算方法如式(1)所示。

(1)

式中：ρ為試塊電阻率，kΩ·cm；R為試塊電阻，kΩ；S為試塊截面積，矩形試塊為400 mm2，八字試塊為500 mm2；L為內(nèi)側(cè)電極間的距離，為30 mm。

1.3.3 石墨烯水泥硬化漿體壓敏性能測試

當(dāng)試塊養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d后，取出試塊置于烘箱中烘干6 h，烘干溫度60 ℃。當(dāng)烘干試塊冷卻后，利用1.3.2節(jié)中測試方法測試所有試塊初始電阻，測試完成后，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)為Sans，最大量程為5 kN)，以0.6 mm/min的位移速度對(duì)試塊進(jìn)行單軸循環(huán)力加載，加載力最小為1.25 MPa，最大為6.25 MPa，測試10個(gè)循環(huán)，期間利用TH2810D數(shù)字電橋?qū)崟r(shí)采集試塊電阻數(shù)據(jù)，測試結(jié)束后按照式(2)、(3)計(jì)算出電阻變化率Δρ以及應(yīng)力敏感系數(shù)(kSES)：

(2)

(3)

式中：Δρ為實(shí)時(shí)電阻變化率，%；Rm為實(shí)時(shí)電阻，kΩ；R0為初始電阻，kΩ；ΔR為電阻變化，kΩ；kSES為應(yīng)力敏感系數(shù)，%/MPa；Δρmax為最大電阻變化率，%；σ為最大加載力，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對(duì)石墨烯在去離子水和水泥孔溶液中分散的影響

2.1.1 紫外可見分光光譜分析

從圖2中可以明顯看到在波長為265 nm處，G-PCE-CPS的吸光度最高，其余石墨烯孔溶液的吸光度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于G-PCE-CPS，這說明G-PCE-CPS上清液的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品，也表明PCE的存在使得石墨烯在水泥孔溶液中能夠保持穩(wěn)定的分散性。這是因?yàn)镻CE分子是一種“梳狀”結(jié)構(gòu)，親水側(cè)鏈的存在能夠有效避免水泥孔隙溶液中Ca2+的干擾，所以能夠保證石墨烯在水泥孔溶液中維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。而SDBS、SDS、TW-20等傳統(tǒng)表面活性劑在水泥孔溶液中均會(huì)受到不同程度的干擾。

圖2 不同分散劑對(duì)石墨烯孔溶液紫外-可見吸收光譜曲線的影響Fig.2 Effects of different dispersants on the ultraviolet-visibleabsorption spectral curves of graphene pore solution

2.1.2 動(dòng)態(tài)光散射分析

圖3為4種石墨烯在水泥孔溶液體系中的平均粒徑，可以看出，G-PCE-CPS中的石墨烯平均粒徑最小，這表明在PCE的作用下，石墨烯在復(fù)雜的水泥離子環(huán)境中依舊能夠保持較高的分散性。

圖3 水泥孔溶液體系中不同分散劑對(duì)石墨烯平均粒徑的影響Fig.3 Effects of different dispersants on the average particlesize of graphene in cement pore solution systems

2.1.3 Zeta電位

Zeta電位是納米粒子之間靜電排斥的量度，可用于表征納米粒子間因靜電排斥作用的分散性能,且Zeta電位的絕對(duì)值大于25 mV時(shí)，膠體顆粒能夠保持穩(wěn)定的分散性[10,12]。圖4為不同分散劑作用下石墨烯水分散液的Zeta電位。從圖4(a)中可以看到，G-PCE-DIW、G-SDS-DIW、G-SDBS-DIW這3種石墨烯水分散液的Zeta電位分別為-28.7 mV、-25.5 mV、-35.5 mV，電位的絕對(duì)值均超過了25 mV，這表明石墨烯在這3種分散劑的作用下能夠保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，而Control group-DIW和G-TW-20-DIW兩者的Zeta電位分別為-12.5 mV和-8.7 mV，其絕對(duì)值遠(yuǎn)小于25 mV。石墨烯在制備過程中會(huì)殘留少量羧酸基團(tuán)，導(dǎo)致石墨烯呈弱電性，這微弱的負(fù)電斥力不足以讓石墨烯在去離子水中穩(wěn)定分散。加入TW-20的石墨烯水分散液中，由于TW-20屬于非離子型表面活性劑，依賴于空間位阻作用進(jìn)行分散，并不具備靜電斥力作用，因此體系中的Zeta電位絕對(duì)值偏低。

從圖4(b)中可以看到，在水泥孔隙溶液中，所有樣品的Zeta電位絕對(duì)值均比在去離子水溶液中小，究其原因，石墨烯-分散劑結(jié)構(gòu)在水泥孔隙溶液中均會(huì)受到Ca2+絡(luò)合作用的影響，從而導(dǎo)致整體Zeta電位的提升。而G-PCE-CPS中石墨烯Zeta電位絕對(duì)值降低不明顯且接近25 mV，說明其受Ca2+絡(luò)合的影響較小，這可歸因于PCE“梳狀”的分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在一定程度上抑制了COO-與Ca2+的絡(luò)合。

圖4 不同分散劑作用下石墨烯水分散液和水泥孔溶液體系的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of graphene water dispersion and cement pore solution systems under different dispersants

2.1.4 超景深光學(xué)顯微鏡觀察

超景深光學(xué)顯微鏡觀察是定性表征碳納米材料在液相中的分散性的常規(guī)檢測方法。在超景深光學(xué)顯微照片(圖5)中，黑色區(qū)域代表未分散的石墨烯團(tuán)聚體，通過觀察石墨烯團(tuán)聚體的數(shù)量和體積可以直觀感受到石墨烯在分散液中的狀態(tài)，團(tuán)聚體的數(shù)量越多，體積越大，則表明石墨烯的分散性能越差。從圖5(a)中可以看出，Control group-DIW中有大量體積較大的團(tuán)聚體，說明未摻分散劑時(shí)石墨烯在去離子水溶液中會(huì)自發(fā)產(chǎn)生團(tuán)聚，此外，G-SDS-DIW中也有少量的團(tuán)聚體存在，但是相對(duì)Control group-DIW來說，團(tuán)聚體的體積較小，說明SDS的摻入一定程度上還是起到了分散石墨烯的作用。另外，G-PCE-DIW和G-SDBS-DIW中可見的團(tuán)聚體極少，說明這兩種分散劑的分散效率非常優(yōu)異。該結(jié)果直觀地驗(yàn)證了紫外分光光譜分析以及動(dòng)態(tài)光散射的測試結(jié)果。

圖5 不同分散劑作用下石墨烯水分散液的超景深光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Ultra-depth-of-field optical microscope photographs of graphene water dispersion under different dispersants

圖6為不同分散劑作用下石墨烯孔溶液的超景深光學(xué)顯微鏡照片，從圖6(a)可以看出在水泥孔溶液中，石墨烯依舊存在較大的團(tuán)聚體。并且從圖6(c)、(d)、(e)中可以看到，在水泥孔溶液中，盡管有分散劑的存在，但是依舊能夠看到有許多石墨烯團(tuán)聚體出現(xiàn)，這與在去離子水溶液中看到的情況截然不同，相反，從圖6(b)可以看到，G-PCE-CPS樣品中幾乎看不到石墨烯的團(tuán)聚體，這表明PCE能夠有效保持石墨烯在水泥孔溶液中的分散性。

圖6 不同分散劑作用下石墨烯孔溶液的超景深光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Ultra-depth-of-field optical microscope photo graphs of graphene pore solution under different dispersants

2.1.5 石墨烯在去離子水及水泥孔溶液中的分散機(jī)理

圖7展示了4種分散劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖，圖7(a)為PCE的分子結(jié)構(gòu)，需要注意的是，本文中PCE均未含酯鍵。其主要特征為非極性主鏈接枝親水性長側(cè)鏈，并含有較高密度的羧基、磺酸基等官能團(tuán)，有較強(qiáng)的親水性、靜電斥力和空間位阻的能力。圖7(b)為TW-20的分子結(jié)構(gòu)圖，主要特征為非極性主鏈尾部接枝親水鏈，由于其屬于非離子表面活性劑，因此其分散主要依賴于親水性和空間位阻的作用。圖7(c)為SDS的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)主要特征為疏水鏈加上頭部的磺酸基官能團(tuán)，在水中鈉離子發(fā)生電離從而可以通過靜電斥力對(duì)石墨烯進(jìn)行分散，相比之下，空間位阻能力則較弱。圖7(d)中展示的SDBS具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與石墨烯π-π相互作用會(huì)導(dǎo)致SDBS的吸附能力更強(qiáng)[22]。

圖7 4種分散劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Diagrams of the molecular structure of the four dispersants

圖8展示了石墨烯在去離子水中的分散機(jī)理圖，石墨烯團(tuán)聚體在4種分散劑和超聲的綜合處理下，均不同程度地穩(wěn)定分散在去離子水中。具體而言，超聲處理提供的機(jī)械能克服了石墨烯薄片之間的范德華力，從而導(dǎo)致石墨烯薄片剝落，與此同時(shí)分散劑分子通過疏水鏈與石墨烯之間形成范德華力，從而吸附在石墨烯表面。隨后，離散的石墨烯薄片通過分散劑提供的空間位阻或靜電排斥作用得以穩(wěn)定分散在去離子水中[21]。

圖8 不同種類分散劑作用下石墨烯在去離子水中的分散機(jī)理圖Fig.8 Dispersion mechanism of graphene in deionized water under the action of different kinds of dispersants

從圖8(a)中可以看到，PCE由疏水性主鏈和親水性側(cè)鏈組成，使它們整體具有“梳狀”的分子結(jié)構(gòu)。主鏈具有柔韌性，可以通過疏水和其他分子間相互作用輕松包裹在石墨烯表面，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻作用，并且主鏈上含有的較高密度的羧基、磺酸基等官能團(tuán)也提供了靜電斥力的作用，結(jié)合空間位阻和靜電斥力，使得PCE在去離子水中的分散效率高。從圖8(b)中可以看到，TW-20具有較長的疏水主鏈和親水支鏈，疏水主鏈包裹形成較厚的疏水層加上向外伸展的親水支鏈，導(dǎo)致其擁有較強(qiáng)空間位阻效應(yīng)，可以有效分散石墨烯。圖8(c)中SDS則主要通過吸附在石墨烯表面，形成有效電荷，產(chǎn)生靜電斥力作用進(jìn)而分散石墨烯，然而，由于SDS本身疏水主鏈較短，不足以形成強(qiáng)的空間位阻作用，因此SDS對(duì)石墨烯的分散主要依賴于靜電斥力。結(jié)合圖7(d)和圖8(d)，SDBS由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得其吸附能力有所提升，一定程度上彌補(bǔ)了其空間位阻能力較弱的不足。

圖9 不同種類分散劑作用下石墨烯在水泥孔溶液中的分散機(jī)理Fig.9 Dispersion mechanism of graphene in cement pore solution under the action of different kinds of dispersants

綜上所述，在去離子水溶液中，四種分散劑均對(duì)石墨烯的分散有利，其中PCE的分散效率最高，然而，在水泥孔溶液中，除了PCE能夠有效分散石墨烯以外，其余三種分散劑最終會(huì)由于Ca2+絡(luò)合作用促使石墨烯重新團(tuán)聚，從而導(dǎo)致石墨烯分散性變差。

2.2 分散劑對(duì)石墨烯復(fù)合水泥基材料導(dǎo)電性能和壓敏性能的影響

2.2.1 分散劑對(duì)石墨烯水泥硬化漿體導(dǎo)電性的影響

圖10為含不同分散劑的石墨烯水泥硬化漿體的電阻率-時(shí)間曲線圖，由圖10可知，在直流二電極測試條件下，不同分散劑作用的石墨烯復(fù)合水泥試塊均產(chǎn)生了強(qiáng)烈的極化效應(yīng)，即隨時(shí)間的增長，電阻率會(huì)不斷上升，并且電阻增長的趨勢并未受到分散劑的影響。在直流四電極測試條件下，也會(huì)產(chǎn)生一定的極化，但是極化時(shí)間比較短。在交流二電極測試條件下，所有石墨烯復(fù)合水泥試塊均沒有產(chǎn)生極化，電阻率最穩(wěn)定。

圖10 含不同分散劑的石墨烯水泥硬化漿體的電阻率-時(shí)間曲線Fig.10 Resistivity-time curves of graphene cement hardened paste containing different dispersants

圖11為含不同分散劑的石墨烯水泥硬化漿體的電阻率大小，從圖11中可以看出，在所有樣品中，直流二電極法所測試出的電阻率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于直流四電極和交流二電極法所測出的電阻率。并且在同一種測試方法下，不同樣品之間電阻率大小順序?yàn)椋篜G-PCE

圖11 含不同分散劑的石墨烯水泥硬化漿體的電阻率大小Fig.11 Resistivity of graphene cement hardened pastewith different dispersants

2.2.2 分散劑對(duì)石墨烯水泥硬化漿體壓敏性能的影響

圖12展示了摻不同分散劑的石墨烯水泥硬化漿體的壓敏測試結(jié)果，從圖12(a)～(e)中可以看到，所有試樣的電阻變化率均隨著循環(huán)力的加載/卸載而降低/升高，表明具有一定的壓敏性能。其中，PG-control group、PG-PCE和PG-TW-20這三種試樣的電阻變化率相對(duì)更加穩(wěn)定，而其余兩種樣品的電阻變化率相對(duì)不穩(wěn)定，曲線會(huì)出現(xiàn)整體向上傾斜的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镾DS和SDBS兩種分散劑的加入，降低了水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，由于自身強(qiáng)度較低而導(dǎo)致不可恢復(fù)的微裂縫擴(kuò)展，從而增加了水泥基材料本身的電阻，導(dǎo)致整體曲線出現(xiàn)向上傾斜的現(xiàn)象。

圖12(f)展示了摻不同分散劑的石墨烯水泥硬化漿體應(yīng)力敏感系數(shù)大小的比較，從圖中可以看到，PG-PCE的應(yīng)力敏感系數(shù)最大，其余四種樣品的應(yīng)力敏感系數(shù)則相對(duì)較低，特別是PG-SDS的應(yīng)力敏感系數(shù)僅為0.212%·MPa-1，甚至比未摻分散劑的樣品還要低一些。這是因?yàn)?一方面在水泥基體中SDS并不能有效維持石墨烯的分散，并且還對(duì)石墨烯的分散不利；另一方面，SDS的摻入為水泥基體引入了大量的封閉氣孔，阻斷了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。

圖12 摻不同分散劑的石墨烯水泥硬化漿體的壓敏測試結(jié)果Fig.12 Pressure sensitivity test results of graphene cement hardened paste mixed with different dispersants

2.2.3 分散劑對(duì)石墨烯水泥硬化漿體導(dǎo)電性能和壓敏性能的影響機(jī)理

石墨烯水泥硬化漿體的導(dǎo)電性能受水泥基體中石墨烯的分散以及水泥基體自身缺陷的影響，通過壓汞測試不同分散劑作用下的石墨烯水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖13所示，結(jié)合前文中分散劑對(duì)石墨烯分散的研究結(jié)果，共同探討分散劑對(duì)石墨烯水泥硬化漿體導(dǎo)電性能和壓敏性能的影響機(jī)理。從圖13(a)中可以看到，所有樣品的孔徑均集中在30 nm左右，此外，PG-SDS樣品在100～1 000 nm的孔徑分布較為突出。從圖13(b)可以直觀看到，PG-SDS和PG-SDBS樣品的累計(jì)孔體積大于其他樣品。

圖13 壓汞法測試不同分散劑下石墨烯水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)Fig.13 Mercury intrusion test the pore structure of graphene cement hardened paste with different dispersants

因此，從石墨烯分散以及水泥硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的分析可以得出：(1)石墨烯在水泥基材料中的均勻分散可以使其形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而降低基體的電阻率。石墨烯分散性的研究結(jié)果表明，PCE能夠在水泥孔隙溶液中有效保持石墨烯的分散穩(wěn)定性并具備雙重分散的作用，而TW-20、SDS、SDBS這三種分散劑在水泥孔隙溶液中卻無法維持石墨烯的分散穩(wěn)定性。(2)SDS和SDBS與水泥相容性較差，在水泥漿體攪拌過程中引入了大量的氣泡，增加了水泥基材料自身封閉孔的數(shù)量，也導(dǎo)致了基體電阻率的上升[10]。

3 結(jié) 論

本文研究了聚羧酸減水劑(PCE)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯(TW-20)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)4種不同種類分散劑對(duì)石墨烯在去離子水及水泥孔溶液中分散性能的影響，進(jìn)而對(duì)石墨烯水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電性能和壓敏性能的影響，主要結(jié)論如下：

(1)在去離子水體系中，4種分散劑均通過空間位阻或靜電斥力作用改善了石墨烯的分散性能，其中PCE的分散效率最高；在水泥孔溶液體系中，TW-20、SDS、SDBS對(duì)石墨烯的分散性能急劇降低，PCE仍保持對(duì)石墨烯良好的分散性。這是由于SDS和SDBS的陰離子基團(tuán)與Ca2+發(fā)生絡(luò)合，TW-20水解產(chǎn)生的COO-也與Ca2+發(fā)生絡(luò)合，靜電斥力降低，導(dǎo)致石墨烯分散性變差，而PCE還可以通過空間位阻作用，使石墨烯保持良好的分散性。

(2)與TW-20、SDS、SDBS相比，摻PCE的石墨烯水泥硬化漿體的電阻率最小、應(yīng)力敏感系數(shù)最大、壓敏性能最好。一方面，PCE能夠使石墨烯在水泥基體中有效分散，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而TW-20、SDS、SDBS這三種分散劑在水泥孔溶液中無法維持石墨烯的分散穩(wěn)定性;另一方面，SDS和SDBS的引氣作用，使硬化水泥漿體孔隙數(shù)量增多，導(dǎo)致基體電阻率增加，壓敏性變差。