聚四氟乙烯微孔膜的熱處理研究

曹 明 陳英波 孫澤龍

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，分離膜與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

0 前言

絕緣層作為電纜結(jié)構(gòu)中最重要的組成部分對降低電纜的衰減、提高電纜傳輸功率等都有非常大的影響。通常要求絕緣材料具有較低的介電常數(shù)(ε)和介質(zhì)損耗角正切值(tgδ)。在固體絕緣材料中，聚四氟乙烯(PTFE)具有極優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，優(yōu)異的力學(xué)性能和表面性能、熱穩(wěn)定性能，具有低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值，而且基本不受頻率和溫度變化的影響[1]。在所有塑料中，PTFE具有最大的絕緣電阻，體積電阻率>1017Ω·cm，表面電阻率≥1018Ω；PTFE的耐電壓強(qiáng)度可達(dá)到25～27 MV/m；同時(shí)，其耐電弧性也很高，可以超過300 s不發(fā)生炭化，是理想的高頻絕緣材料[2-4]。經(jīng)推壓成型結(jié)合拉伸成型后的PTFE微孔膜作為構(gòu)建電纜絕緣層的主要材料正在被廣泛使用[5]。

然而在實(shí)際使用中，PTFE微孔膜往往出現(xiàn)塌陷、滑移和熱收縮等情況，導(dǎo)致電纜絕緣層性能下降或直接出現(xiàn)絕緣漏洞，其原因是PTFE為完全對稱且無支鏈的線形高分子，極化率很大的F原子完全包裹C—C主鏈形成高密度電子云，導(dǎo)致分子鏈間的作用力較小，不耐熱形變[6]。目前，對PTFE進(jìn)行熱穩(wěn)定性處理的研究引起了研究者的廣泛關(guān)注。常見的PTFE改性方法是填充改性和輻照化學(xué)改性。Shi等[7]通過添加納米SiO2顆粒改善了定向PTFE薄膜的抗蠕變性和力學(xué)強(qiáng)度。Barylski等[8]在劑量為26～156 kGy的情況下，以10 MeV的電子束能量輻照石墨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PTFE，該聚合物相較未輻照前具有更高的硬度和楊氏模量以及更低的摩擦磨損，增加了抗蠕變能力、彈性和壓縮強(qiáng)度，但是化學(xué)改性條件苛刻，操作困難。此外，上述方法對PTFE薄膜的介電性能有著不同程度的破壞，對實(shí)際的絕緣層構(gòu)建不能起到增益作用。隨著研究的深入，逐漸出現(xiàn)了通過熱處理的方法來改善PTFE抗蠕變性能的研究，如Silva等[9]研究了由膨脹PTFE材料制造的膨脹PTFE墊片在室溫和高溫下的蠕變松弛特性等。熱處理改善PTFE熱形變性能工藝簡單，操作方便，適宜于實(shí)際生產(chǎn)線中的拉伸成型階段，良好的熱處理過程可以提升微孔膜的力學(xué)性能，有效避免PTFE微孔膜的熱形變。模擬PTFE微孔膜的熱處理過程，表征熱處理前后的理化性質(zhì)，研究熱處理溫度、時(shí)間對膜結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：市售PTFE微孔膜，幅寬為100～300 mm，厚度為127 μm，密度為0.77～0.79 g/cm3；正丁醇，分析純，純度≥99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

試驗(yàn)儀器：DSC-2C型差示掃描儀，美國Perkin Elmer公司；Phenom XL型臺式掃描電鏡，荷蘭Phenom-World公司；XQ-1C型拉伸強(qiáng)力測試儀，上海新纖儀器有限公司。

1.2 熱處理試驗(yàn)

在PTFE微孔膜取向方向截取面積為10 cm×2 cm的樣品，置于設(shè)定好溫度的烘箱中，在127 ℃、200 ℃、327 ℃、350 ℃、380 ℃下分別熱處理30 s、60 s、90 s、120 s，每個(gè)條件下重復(fù)5次試驗(yàn)并計(jì)算平均值。微孔膜在完成熱處理并冷卻至室溫后保存在密封袋中以備后續(xù)測試。

1.3 測試與表征

微孔膜的厚度使用千分尺測定。微孔膜的密度采用質(zhì)量/體積法進(jìn)行測試。微孔膜的熱收縮率采用體積損失法測試，測量微孔膜帶熱處理前后的長度、寬度和厚度，計(jì)算微孔膜的熱收縮率。

微孔膜的孔隙率采用吸液法測試，所采用的液體為正丁醇。測試時(shí)先稱量待測干膜的質(zhì)量，然后將微孔膜充分浸濕在正丁醇中，膜取出后用濾紙吸去表面液體，稱量濕膜質(zhì)量。膜的孔隙率(P)按公式(1) 計(jì)算：

(1)

式中：MBuOH為微孔膜吸收正丁醇的質(zhì)量，g；ρBuOH為正丁醇的密度，g/cm3；Mm為干膜質(zhì)量，g；ρm為膜的本體密度，g/cm3。

微孔膜的介電常數(shù)(ε)采用Rayleigh模型[10]，按公式(2) 計(jì)算：

(2)

式中：εdecse為介質(zhì)材料的介電常數(shù)，εpore為孔內(nèi)填充介質(zhì)的介電常數(shù)，P為微孔膜的孔隙率。

采用DSC-2C型差示掃描量熱儀測得PTFE微孔膜的DSC曲線，測試時(shí)稱取試樣5～10 mg，在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率將樣品從30 ℃加熱至380 ℃，保溫5 min消除熱歷史后，以10 ℃/min的降溫速率從380 ℃降至260 ℃。DSC法測定的結(jié)晶度(Xc)按公式(3)計(jì)算：

(3)

微孔膜表面形貌通過Phenom XL型臺式掃描電鏡進(jìn)行觀察記錄，觀察電壓為10 kV，通過觀察微孔膜表面的微觀結(jié)構(gòu)，對比熱處理前后的差異，分析熱處理對微孔膜的影響。

微孔膜的拉伸力學(xué)性能采用XQ-1C型拉伸強(qiáng)力測試儀進(jìn)行測試，在薄膜帶上隨機(jī)選取10 mm×50 mm的測試區(qū)域，拉伸速率為5 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

熱處理對微孔膜厚度的影響如表1所示。由表1可知，微孔膜的厚度從初始的127 μm降至約110 μm。在相同的熱處理溫度下，膜厚度在30 s時(shí)有明顯下降，隨后穩(wěn)定在110 μm左右。在相同的處理時(shí)間下，對不高于350 ℃的處理溫度，溫度升高，膜厚度有輕微下降趨勢。對高于350 ℃的處理溫度，此時(shí) PTFE熔融，熔體PTFE有聚集的趨勢，導(dǎo)致膜厚度輕微增加。PTFE微孔膜由大量纖維-結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)單元堆疊而成，這種微觀結(jié)構(gòu)具有豐富的孔隙，而熱處理會使其中的纖維熔融聚集，從而降低孔隙率，宏觀表現(xiàn)為膜厚度降低。此外，由于制備微孔膜的工藝為單向拉伸，結(jié)構(gòu)單元中的纖維取向于拉伸方向，熱處理同時(shí)會使纖維縮短，宏觀表現(xiàn)為微孔膜長度變小。

表1 微孔膜的厚度隨熱處理?xiàng)l件的變化 (μm)

熱處理對微孔膜的密度影響如表2所示。由表2可知，熱處理后的密度顯示出與厚度相反的變化趨勢，即熱處理溫度升高，微孔膜密度增大；熱處理時(shí)間增加，微孔膜密度增大。對于高溫長時(shí)間處理的樣品，則顯示更高的密度。這同樣是由微孔膜微觀結(jié)構(gòu)單元孔隙的破壞導(dǎo)致的。

表2 微孔膜的密度隨熱處理?xiàng)l件的變化 (g·cm-3)

熱處理對微孔膜的熱收縮率影響如表3所示。由表3可知，在相同的熱處理溫度下，微孔膜熱收縮率隨著熱處理時(shí)間的增加而不斷增大。在相同的熱處理時(shí)間下，隨著溫度的升高，熱收縮率也不斷上升。

表3 微孔膜的熱收縮率隨熱處理?xiàng)l件的變化 (%)

熱處理對微孔膜的孔隙率影響如表4所示。由表4可知，微孔膜具有較大的孔隙率(>75%)，且隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的增加而降低。如前所述，熱處理使微孔膜纖維-結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)單元熔融聚集，降低了微孔膜的孔隙率。

表4 微孔膜的孔隙率隨熱處理?xiàng)l件的變化 (%)

熱處理對微孔膜的介電常數(shù)影響如表5所示。由表5可知，微孔膜的介電常數(shù)隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的增加而變大，微孔膜的介電常數(shù)在380 ℃/120 s條件下達(dá)到最大。故在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)避免在高于PTFE熔點(diǎn)溫度進(jìn)行長時(shí)間熱處理，避免孔隙率下降導(dǎo)致電絕緣性能的降低。

表5 微孔膜的介電常數(shù)隨熱處理?xiàng)l件的變化

微孔膜的結(jié)晶度隨熱處理溫度的變化如表6所示。由表6可知，隨著熱處理溫度的升高，微孔膜的結(jié)晶度先增加后減小，當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時(shí)，結(jié)晶度最大。這是因?yàn)闊崽幚斫Y(jié)束后微孔膜立刻由高溫轉(zhuǎn)入室溫，屬于淬火過程，該過程中不產(chǎn)生結(jié)晶或結(jié)晶很少，只在保溫段內(nèi)進(jìn)行等溫結(jié)晶。

表6 微孔膜的結(jié)晶度隨熱處理溫度的變化

微孔膜的掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示，PTFE纖維由長島形結(jié)點(diǎn)與細(xì)小原始纖維構(gòu)成，纖維的形狀與牽伸方向一致。

(a)未經(jīng)熱處理 (b)200 ℃熱處理后

(c)327 ℃熱處理后 (d)350 ℃熱處理后圖1 PTFE微孔膜的表面SEM圖

未經(jīng)過熱處理的纖維結(jié)點(diǎn)和與之相連的原纖排列較為整齊，而經(jīng)過熱處理的PTFE會使大分子的排列趨于無序。同時(shí)，結(jié)點(diǎn)和纖維孔隙隨熱處理溫度的變化發(fā)生不同程度的收縮，這也是導(dǎo)致孔隙率降低的原因，且溫度越高，這種變化越顯著。在熱處理溫度超過327 ℃時(shí)，PTFE發(fā)生熔融過程，結(jié)點(diǎn)出現(xiàn)更為頻繁，使PTFE分子堆砌更為緊密，材料密度急劇增加。

熱處理溫度和時(shí)間對微孔膜的力學(xué)性能有明顯的影響，結(jié)果如圖2所示。在低于PTFE熔點(diǎn)溫度條件下進(jìn)行熱處理，微孔膜顯示出應(yīng)力增強(qiáng)以及應(yīng)變降低，應(yīng)力從未經(jīng)處理時(shí)的17.7 MPa增加至20.4 MPa，應(yīng)變從186%降低至151%。在 PTFE熔點(diǎn)溫度進(jìn)行熱處理，同樣顯示出應(yīng)力增強(qiáng)以及應(yīng)變增強(qiáng)，應(yīng)力從未經(jīng)處理時(shí)的19.7 MPa增加至21.8 MPa，應(yīng)變從94%增加至101%。但是在高于PTFE熔點(diǎn)溫度熱處理時(shí)則顯示出相反的變化規(guī)律，應(yīng)力和應(yīng)變隨著熱處理時(shí)間的增加分別從20.9 MPa/167%降低至18.9 MPa/103%。在同一處理時(shí)長、不同處理溫度條件下，同樣顯示出應(yīng)力增強(qiáng)和應(yīng)變降低[6]。因此，在PTFE熔點(diǎn)溫度下較短時(shí)間的熱處理對微孔膜的力學(xué)性能有一定的增強(qiáng)。

a—200 ℃熱處理前后；b—327 ℃熱處理前后；c—350 ℃熱處理前后；d—熱處理30 s后；e—熱處理60 s后；f—熱處理120 s后圖2 PTFE微孔膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線

在熱處理最佳條件327 ℃/60 s時(shí)，PTFE微孔膜以犧牲部分孔隙率(80.8%→80.2%)為代價(jià)維持較高孔隙率，從而獲得相比未處理膜更堅(jiān)固的微觀結(jié)構(gòu)(圖1a→c)、更高的結(jié)晶度(17.84%→44.04%)和更好的力學(xué)性能(19.7 MPa→21.8 MPa)。

3 結(jié)論

PTFE微孔膜經(jīng)過拉伸熱定型形成纖維-結(jié)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步熱處理使纖維融合，結(jié)節(jié)之間間距變短，微孔膜獲得更好的熱穩(wěn)定性。隨著熱處理溫度的升高，PTFE微孔膜的結(jié)晶度逐漸增加，然后快速下降。隨著熱處理溫度的升高或時(shí)間的延長，PTFE微孔膜厚度變小，密度變大，孔隙率降低，介電常數(shù)增加。隨著熱處理溫度的升高，PTFE微孔膜斷裂強(qiáng)度先增加，后在350 ℃下降，而斷裂伸長率一直減小。