煤系針狀焦生產(chǎn)過(guò)程中同一生焦周期內(nèi)焦炭微觀結(jié)構(gòu)差異性分析

程俊霞，趙雪飛，劉 巍，朱亞明，高麗娟，賴仕全

（遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 110451）

針狀焦是一種易石墨化的優(yōu)質(zhì)炭材料，廣泛應(yīng)用于超高功率石墨電極和鋰離子電池負(fù)極材料等方面。近幾年，隨著電爐煉鋼以及鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)針狀焦需求激增，中國(guó)建立并投產(chǎn)了數(shù)十套煤系針狀焦的生產(chǎn)裝置。延遲焦化是煤系針狀焦工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程其中一個(gè)重要的工序，其工藝示意圖如圖1 所示。

圖1 延遲焦化工藝示意圖Figure 1 Diagram of delayed coking process

延遲焦化工段得到的生焦，決定了煤系針狀焦的基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)[1]，進(jìn)而影響針狀焦的最終性能。整個(gè)焦化生產(chǎn)過(guò)程是連續(xù)的，但是兩座焦炭塔交替使用，一座焦炭塔需要持續(xù)進(jìn)料一定的時(shí)間后切換另一座焦炭塔繼續(xù)進(jìn)料，該時(shí)間稱為生焦周期。在焦化工段進(jìn)入到焦炭塔內(nèi)的物料是精制瀝青和重油按照一定的質(zhì)量比組成的混合物—混合油[2]。根據(jù)液相炭化理論，為了得到流線型微觀結(jié)構(gòu)的生焦，同一生焦周期內(nèi)延遲焦化的操作工藝采用變溫變壓變循環(huán)比的操作制度[3]。一方面，該操作優(yōu)化了精制瀝青在焦炭塔內(nèi)的成焦環(huán)境，有利于優(yōu)質(zhì)焦炭的形成；另一方面，該操作制度也帶來(lái)了一定的問(wèn)題：變溫變壓變循環(huán)比的工藝操作制度使得焦炭塔內(nèi)的物料裂解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物發(fā)生了改變，從而直接影響混合油的組成和性質(zhì)發(fā)生了變化，具體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化在前期研究工作中已進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的討論[4,5]。同一生焦周期內(nèi)，不同的焦化物料一旦固化成焦后，焦炭微觀結(jié)構(gòu)將會(huì)存在差異，進(jìn)而影響焦炭的宏觀性質(zhì)。事實(shí)上，這在工業(yè)生產(chǎn)中也是客觀存在[6]。但是，同一生焦周期內(nèi)焦炭微觀結(jié)構(gòu)的具體差異卻少見(jiàn)報(bào)道。

目前，優(yōu)質(zhì)國(guó)產(chǎn)煤系針狀焦的生產(chǎn)仍然是行業(yè)內(nèi)需要攻克難題。只有從根源上了解同一生焦周期內(nèi)焦炭微觀結(jié)構(gòu)的差異，才能優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高針狀焦的質(zhì)量。因此，研究同一生產(chǎn)周期內(nèi)焦炭微觀結(jié)構(gòu)的差異，也是突破中國(guó)優(yōu)質(zhì)針狀焦生產(chǎn)瓶頸的途徑之一。為中國(guó)優(yōu)質(zhì)煤系針狀焦的生產(chǎn)和工藝優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)中所用的混合油來(lái)自鞍山某炭素材料廠煤系針狀焦生產(chǎn)線的延遲焦化工段。在同一生焦周期內(nèi)選取不同時(shí)間進(jìn)入焦化塔的混合油，分別命名為MO-X（例如，MO-4 代表第4 h 進(jìn)入焦化塔的混合油）。原料的基本性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 混合油的基本性質(zhì)Table 1 Proximate analysis of mixed oils

1.2 針狀焦的制備

生焦的制備

將混合油在試管爐內(nèi)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化制備生焦。熱轉(zhuǎn)化的升溫制度為：?；旌嫌蜔徂D(zhuǎn)后形成生焦，按照混合油命名的方式，對(duì)應(yīng)的生焦命名為MO-X′。

針狀焦的制備

將生焦在管式爐內(nèi)N2保護(hù)下進(jìn)一步煅燒，形成針狀焦。煅燒升溫制度為：室溫煅燒后的產(chǎn)品即為針狀焦，按照混合油和生焦的命名方式，對(duì)應(yīng)的針狀焦命名為MO-X"。

1.3 焦炭性質(zhì)的表征

生焦的揮發(fā)分采用GB/T 212—2008 方法進(jìn)行測(cè)試。焦炭的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)分析在蔡司Axioskop 4.0 型偏光顯微鏡上完成，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[7]焦炭各向異性光學(xué)結(jié)構(gòu)的劃分標(biāo)準(zhǔn)，按照Mendez[8]“十字交叉點(diǎn)”的方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)定量。采用ZEISS-EVO18型掃描電鏡觀察針狀焦的微觀形貌結(jié)構(gòu)。XRD 分析在荷蘭帕克公司XRD-7000 的X 射線衍射儀上完成，利用Bragg 方程[9]和Scherrer[10]公式計(jì)算石墨微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)：d002（層間距）、Lc（片層堆積高度）、La（片層直徑）[11]。根據(jù)文獻(xiàn)[12,13]計(jì)算針狀焦中的趨于規(guī)整的石墨微晶含量（Ig）、芳香片層數(shù)（N）和每一芳香片層中C 原子的數(shù)目（n）；拉曼光譜分析在LabRAM HR 800 顯微共聚焦Raman光譜儀上完成，檢測(cè)條件：使用單晶硅片，波長(zhǎng)532 nm 激光激發(fā)，20 次重復(fù)測(cè)量硅線（520 cm-1）。采用分峰擬合方法將針狀焦的拉曼光譜擬合成五個(gè)特征峰[14,15]，分別是D1峰（1350 cm-1）、D2 峰（1620 cm-1）、D3 峰（1500 cm-1）、D4 峰（1200 cm-1）和G 峰（1580 cm-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 生焦性質(zhì)分析

2.1.1 生焦收率及揮發(fā)分

生焦的收率及揮發(fā)分如圖2 所示。

圖2 生焦的收率（a）和揮發(fā)分（b）Figure 2 Yield (a) and volatile (b) of green needle coke

熱轉(zhuǎn)化條件下精制瀝青（RCTP）和重油（HO）熱轉(zhuǎn)后產(chǎn)物（分別命名為RCTP′，HO′）的收率。從圖2(a)中可以看出，混合油制備生焦的收率比較集中（40%-48%），并且從趨勢(shì)上看，隨著生焦周期的延長(zhǎng)，有增加的趨勢(shì)，這與混合油密度的變化趨勢(shì)一致。本文中所采用的原料混合油中，重油和精制瀝青的質(zhì)量比（循環(huán)比）約為1.0。按照延遲焦化工藝的理念，重油即循環(huán)油在延遲焦化過(guò)程中進(jìn)入焦炭塔后以氣相形式逸出再繼續(xù)進(jìn)入分餾塔，僅僅起到“循環(huán)”的作用[16-18]。但是從收率來(lái)看，精制瀝青熱轉(zhuǎn)化后形成的生焦收率為58.50%，重油熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的收率為6.05%，若兩者按照1:1 混合后，通過(guò)理論計(jì)算其收率應(yīng)該在32%左右。很顯然混合油熱轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物的收率明顯大于該數(shù)值。充分說(shuō)明了采用混合油作為延遲焦化的原料時(shí)，其成焦行為不僅受精制瀝青性質(zhì)的影響，同時(shí)重油參與了成焦的反應(yīng)過(guò)程。實(shí)際上，工業(yè)生產(chǎn)中采用混合油作為進(jìn)入焦炭塔焦化的原料時(shí)生焦收率約61%，而相同的工藝以精制瀝青做為進(jìn)入焦炭塔焦化的原料時(shí)生焦收率約為50%。

圖2（b）為生焦中揮發(fā)分的含量。生焦中揮發(fā)分最高含量為8.46%，最低是5.64%，與工業(yè)生產(chǎn)的生焦相比，揮發(fā)分略高。但是生焦中揮發(fā)分的含量隨進(jìn)料時(shí)間的改變沒(méi)有規(guī)律性的變化。

2.1.2 生焦的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)定性分析

生焦的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3 所示。所有原料經(jīng)過(guò)熱轉(zhuǎn)化后得到的生焦呈現(xiàn)各向異性的光學(xué)組織。而各向異性光學(xué)組織中，以廣域的片狀流線型結(jié)構(gòu)為主，原因在于這些結(jié)構(gòu)的形成除受精制瀝青的影響之外，與混合油中的重油組分的存在密不可分。重油與精制瀝青組成的混合油進(jìn)行共炭化時(shí)與單獨(dú)炭化精制瀝青相比，其輕組分含量多，在熱轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，一方面改善了液相炭化的環(huán)境，體系黏度低且維持時(shí)間長(zhǎng)，有利于小球體的充分成長(zhǎng)[19]，充分長(zhǎng)大的球體內(nèi)部芳香環(huán)產(chǎn)生規(guī)律的堆積層疊，堆積層疊的規(guī)律性即為各向異性，因此，球體破裂后容易形成廣域的片狀結(jié)構(gòu)[20]；另一方面輕組分揮發(fā)過(guò)程中在已聚合的大分子間形成了剪切應(yīng)力作用[21]，起到了“拉焦”的作用，更利于球體破裂形成片狀流線型為主的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)。

圖3 生焦的光學(xué)組織照片F(xiàn)igure 3 Optical structure of green needle coke

2.2 針狀焦的性質(zhì)分析

2.2.1 煅燒過(guò)程中針狀焦的收率

煅燒過(guò)程中針狀焦的收率如圖4 所示。從圖4中可知，針狀焦在煅燒過(guò)程中的收率差別不大，集中在94%左右。這與生焦的揮發(fā)分是相對(duì)應(yīng)的。煅燒的主要目的就是除去揮發(fā)分和一部分雜原子[22]。

圖4 煅燒后針狀焦的收率Figure 4 Yield of needle coke after calcination

2.2.2 針狀焦光學(xué)組織結(jié)構(gòu)定量分析

針狀焦的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5 所示。

圖5 針狀焦的光學(xué)組織照片F(xiàn)igure 5 Optical structure of needle coke

與生焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)相比，經(jīng)過(guò)煅燒后的針狀焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)顏色更鮮艷，各向異性程度更深；流線型纖維狀結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)。同時(shí)不同樣品之間的差異性可以初步從纖維狀組分的粗細(xì)及彎曲狀態(tài)判斷出。

圖6 為針狀焦光學(xué)組織結(jié)構(gòu)定量分析結(jié)果。

受實(shí)驗(yàn)條件的影響，本文中采用常壓試管爐制備的針狀焦，與工業(yè)生產(chǎn)的針狀焦相比，大片狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)組織的含量偏多。常壓下混合油的熱轉(zhuǎn)化處理，與工業(yè)生產(chǎn)中加壓延遲焦化相比，相同溫度時(shí)常壓狀態(tài)下混合油中的輕組分與加壓狀態(tài)相比，揮發(fā)的速率比較快，造成中間形成和長(zhǎng)大過(guò)程中液相環(huán)境的擾動(dòng)明顯，不利于片層分子的單軸有序排列[23,24]。因此，導(dǎo)致針狀焦光學(xué)組織中存在大片狀結(jié)構(gòu)增多，纖維狀結(jié)構(gòu)減少的現(xiàn)象。

從圖6(a) 中可以看出，除了大片狀結(jié)構(gòu)含量高以外，鑲嵌結(jié)構(gòu)的含量也很明顯，尤其MO-8"、MO-12"和MO-28"幾種樣品，其含量明顯大于25%。根據(jù)前人研究經(jīng)驗(yàn)，針狀焦中的鑲嵌組織結(jié)構(gòu)主要受原料中QI、及中間相長(zhǎng)大、融并速率所決定[25-27]。幾種針狀焦對(duì)應(yīng)的原料混合油中并不存在QI，這應(yīng)該與它們?cè)跓徂D(zhuǎn)化過(guò)程中中間相長(zhǎng)大以及融并的速率有關(guān)。

圖6 （a）針狀焦中各光學(xué)組織的含量，（b）針狀焦中纖維總量Figure 6 (a) Content of optical structure in needle coke,(b) fiber content in needle coke

采用針狀焦的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)來(lái)分析針狀焦的質(zhì)量時(shí)，含有較高纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦有利于后續(xù)石墨化的進(jìn)行，在一定程度上反映了針狀焦質(zhì)量的優(yōu)劣，這一觀點(diǎn)得到了廣大學(xué)者的認(rèn)同[28,29]。圖6（b）為各針狀焦纖維總量，樣品MO-8"的纖維總量最多，其次是MO-16"，總纖維含量最少的為樣品MO-32"。

2.2.3 針狀焦的掃描電鏡

針狀焦的微觀形貌結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7 所示。所有的針狀焦樣品掃描電鏡（SEM）照片中均呈現(xiàn)出了片層結(jié)構(gòu)，這也是針狀焦固有的特點(diǎn)。但是不同的進(jìn)料時(shí)間的針狀焦樣品在片層的厚度、層間的距離以及片層的取向及彎曲程度存在差異。這在一定程度上也可以定性的區(qū)分針狀焦樣品的優(yōu)劣：相同的倍數(shù)下，圖片中的片層越多且片層取向越規(guī)整，說(shuō)明樣品的宏觀性能越理想。顯然樣品MO-8"具有的片層數(shù)量更多且取向更規(guī)整。

圖7 針狀焦的掃描電鏡圖片F(xiàn)igure 7 Scanning Electron Microscopic images of needle coke

2.2.4 針狀焦的XRD 光譜分析

采用XRD 對(duì)針狀焦的炭微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析。樣品的X-ray 譜圖及分峰處理（以樣品MO-8"為例）結(jié)果見(jiàn)圖8 所示。所有樣品在26°附近均出現(xiàn)了代表已石墨化晶面的炭002 峰[30-32]。但是與對(duì)稱而尖銳的石墨峰相比，002 峰峰形弱且比較彌散，此處的002 峰是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的峰重疊造成的[33,34]。對(duì)002 峰進(jìn)行擬合分峰，結(jié)果見(jiàn)圖8（b）（以樣品MO-8"為例），

圖8 （a）針狀焦的XRD 譜圖，002 峰分峰擬合圖（b）MO-8"Figure 8 (a) XRD spectra of needle coke,(b) 002 peak-fitting spectra of MO-8"

根據(jù)針狀焦XRD 譜圖的002 峰分峰擬合的結(jié)果，引入的各參數(shù)值見(jiàn)表2 所示。

表2 中無(wú)論哪一種針狀焦，其微晶片層數(shù)（N）及每一片層中所含的C 原子數(shù)（n）非常接近，說(shuō)明形成這些微晶的主要原料組成是接近的，換句話說(shuō)，盡管混合油熱轉(zhuǎn)化的過(guò)程中重油參與了成焦反應(yīng)，但是由于主要成焦原料精制瀝青相同，因此，形成的針狀焦炭微晶中N和n和接近，同時(shí)這一點(diǎn)也解釋了在同一生焦周期內(nèi)，隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，混合油的密度增加時(shí)，其結(jié)焦值幾乎不發(fā)生變化。表2 中幾種參數(shù)，變化最大的是趨于規(guī)整的石墨微晶含量（Ig）。炭材料中Ig含量越高，對(duì)石墨化越有利，因此，在一定程度上，Ig的大小最能代表針狀焦性能的優(yōu)劣。MO-8"含量最高，其次是MO-4"，含量最少的是樣品MO-32"。

表2 XRD 各參數(shù)計(jì)算Table 2 Calculation results of XRD parameters

2.2.5 針狀焦的Raman 光譜分析

針狀焦的Raman 譜圖見(jiàn)圖9（a）。

圖9 （a）針狀焦的Raman 譜圖，（b）MO-8"的Raman 擬合譜圖Figure 9 (a) Raman spectra of needle coke,(b) curve-fitted Raman spectrum of MO-8"

從圖9（a）中可以看出，針狀焦的炭結(jié)構(gòu)主要由石墨微晶區(qū)（G-band）和缺陷石墨微晶區(qū)（D-band）組成，是典型的未石墨化炭的Raman 譜圖[35,36]，并且兩種區(qū)域在譜圖中存在疊加交互。按照五帶擬合方法分析炭結(jié)構(gòu)的精細(xì)組成，圖9（b）為五峰擬合圖（以樣品MO-8"為例）。本文采用各譜帶積分面積與所有譜帶積分面積的加和的比值作為評(píng)價(jià)各譜帶在針狀焦中的含量，來(lái)定量分析針狀焦中炭的結(jié)構(gòu)形式。具體的參數(shù)根據(jù)各樣品的Raman譜圖在一階頻率的區(qū)域范圍內(nèi)分峰處理結(jié)果見(jiàn)表3所示。從表3 可以看出，針狀焦中ID1/Iall的含量最多，原因在于本文煅燒終溫為900 ℃，很多的石墨微晶未發(fā)育完全，造成了含有邊緣缺陷的石墨微晶含量ID1/Iall近50%（樣品MO-32"除外）。盡管ID1/Iall表示具有缺陷的石墨微晶的含量，但是它仍然可以說(shuō)明此時(shí)針狀焦中已形成了類石墨結(jié)構(gòu)的炭，其繼續(xù)轉(zhuǎn)化為石墨晶體結(jié)構(gòu)炭只是時(shí)間和溫度的問(wèn)題。其次針狀焦中含量最多的是IG/Iall，但是樣品中IG/Iall含量的差異相對(duì)比較明顯，分布在12.58%-23.42%，它代表了針狀焦中已發(fā)育成熟的石墨晶體，其含量越高，說(shuō)明針狀焦的易石墨化程度越好。

表3 Raman 各參數(shù)計(jì)算Table 3 Calculation results of Raman parameters

由表3 中可知，樣品MO-16"略高于樣品MO-8"，而含量最少的樣品是MO-32"，僅有12.58%。除了以上兩個(gè)指標(biāo)以外，ID3/Iall也是一個(gè)令人關(guān)注的數(shù)值，其意義代表針狀焦中的無(wú)定形炭的含量，與含有缺陷的石墨微晶相比，無(wú)定型炭的存在使炭材料更難石墨化，從數(shù)據(jù)上看幾種樣品的ID3/Iall含量很接近（MO-32"除外），初步分析這應(yīng)該與精制瀝青的性質(zhì)有關(guān)，這是因?yàn)榘朔N混合油中的精制瀝青是同一種物質(zhì)，其性質(zhì)相同。換句話說(shuō)，精制瀝青決定了針狀焦中炭的基本結(jié)構(gòu)形式。而具體某一項(xiàng)參數(shù)值的差異則是由混合油性能的差異決定的，而這種差異的形成重點(diǎn)應(yīng)該在熱轉(zhuǎn)化階段。相同的熱轉(zhuǎn)化制度下，混合油中重油的改變導(dǎo)致了不同進(jìn)料時(shí)期的混合油熱轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生氣體的速率、大小隨之發(fā)生變化，對(duì)液相環(huán)境的干擾程度不同，造成了它們之間的差異。而樣品MO-32"更加特殊，ID1/Iall和IG/Iall含量明顯低于其他樣品，但是ID3/Iall的含量恰好相反。并且ID4/Iall的含量同樣偏高，有分析認(rèn)為，ID4盡管是混合的sp2-sp3或sp3富碳結(jié)構(gòu)，但它更傾向于類金剛結(jié)構(gòu)的炭[37]。其含量越高，對(duì)炭材料后續(xù)的石墨化越不利。由此可見(jiàn)，相比其他樣品MO-32"中炭的微晶結(jié)構(gòu)最不利于后續(xù)的石墨化，這一點(diǎn)與XRD 以及光學(xué)纖維組織的分析結(jié)構(gòu)相一致。進(jìn)而充分說(shuō)明了一定時(shí)間內(nèi)生焦周期對(duì)針狀焦的基本結(jié)構(gòu)影響不大，但是一旦超過(guò)32 h，所獲得的針狀焦中炭的微觀結(jié)構(gòu)將受到非常大的影響，石墨微晶和類石墨微晶含量減少，無(wú)序炭結(jié)構(gòu)和類金剛石炭結(jié)構(gòu)顯著增加。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)精制瀝青、重油及混合油熱轉(zhuǎn)化收率分析，證明了重油參與了混合油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于重油的存在，一方面有利于片層分子形成規(guī)律性的堆積層疊；另一方面輕組分揮發(fā)形成了剪切應(yīng)力作用，起到了“拉焦”的作用，因此，生焦的光學(xué)結(jié)構(gòu)以流線型的纖維結(jié)構(gòu)為主。

從XRD、Raman 譜圖分析結(jié)果可知，混合油中的精制瀝青決定了針狀焦中炭的基本結(jié)構(gòu)形式，其微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)接近。但是其他細(xì)節(jié)的差異則是由重油的改變引起的。

針狀焦的微觀結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，樣品MO-32"結(jié)構(gòu)不理想。因此，煤系針狀焦在生產(chǎn)過(guò)程中，過(guò)長(zhǎng)的生焦周期則不利于針狀焦良好的微觀結(jié)構(gòu)的形成。