熱障涂層熱物性研究進展*

金圣皓，王博翔，趙長穎

(上海交通大學，上海 200240)

隨著效率和功率需求的不斷提高，航空發(fā)動機、燃氣輪機不可避免地向著高工作溫度、高推重比和高流量比的方向發(fā)展[1]。在高溫工作條件下，燃氣輪機工作葉片將承受較大的熱負荷，此時熱防護問題將變得至關重要。熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）是一種具有良好熱力性能的復合材料，其具有導熱率低、抗熱沖擊及抗高溫腐蝕的優(yōu)良性能，這些性能使得該結構能夠實現良好的隔熱效果，降低基底材料的熱流密度和工作溫度。目前TBCs 已被廣泛用于燃氣輪機中高壓導向葉片、渦輪轉子葉片、噴嘴以及燃燒室腔體壁面等熱端部件的高溫防護上。

熱障涂層應用于燃氣輪機熱防護始于20 世紀50 年代，經過半個多世紀的發(fā)展，目前TBCs 已具有一些固定的結構和成熟的制備技術。在結構方面，現今常見的熱障涂層主要包括雙層TBCs，多層TBCs 和功能梯度TBCs[2]。其中雙層TBCs 是目前應用最為廣泛的結構，由于制備技術相對成熟。目前該結構已廣泛應用于工業(yè)生產[2]。雙層TBCs 結構主要由陶瓷-金屬兩層組成，其中頂部的陶瓷涂層起到主要隔熱作用，底部的金屬黏結層則起到防止頂部隔熱涂層從合金基底脫落及抗高溫氧化的作用；多層TBCs 則是在雙層結構的基礎上加入了封阻層、隔熱層等提高隔熱性能的結構，但由于這種結構對TBCs 的抗震性能改善不大，且制備工藝復雜，因此在實際生產應用中并未廣泛應用；功能梯度TBCs 則是一種由先進的材料復合技術制備的性能和功能沿厚度方向呈梯度變化的材料，這種新型的TBCs 結構能夠較好地解決傳統雙層TBCs 存在的層間熱膨脹系數和彈性模量不匹配的問題。且相比于傳統TBCs而言，功能梯度TBCs 具有更強的抗震性能。但由于制備技術較為復雜，因此功能TBCs 涂層目前還處于試驗室研究階段[2]。在制備技術方面，目前熱障涂層結構的主要制備工藝為等離子體噴涂技術（PS）和電子束物理氣相沉積技術（EB-PVD）[3]。等離子噴涂法是最早用于制備熱障涂層的工藝，其加工出的熱障涂層具有層狀微結構，該方法具有成本較低的優(yōu)勢[3]，但制備出的熱障涂層由于存在夾雜、微裂紋、孔隙率高等缺陷導致抗震性等力學性能較差。電子束物理氣相沉積技術是一種利用電子束的能量加熱并氣化材料，進而將其沉積到基體上形成涂層的技術，其加工出的熱障涂層具有柱狀微結構。相比于等離子體噴涂法而言，電子束物理氣相沉積技術制備的熱障涂層具有更高的熱循環(huán)壽命和更強的結合力[2]。但存在制作成本高、沉積效率低的劣勢，尤其由該方法加工造成的柱狀微結構是平行于熱流方向的，這會削弱熱障涂層結構對導熱和輻射熱流的隔熱功能。除了上述兩種較為成熟的傳統方法，近年來在熱障涂層的制備技術方面還發(fā)展出了激光熔覆法和冷噴涂法兩種新型方法[2]。使得熱障涂層制備工藝更加完善，涂層性能顯著提升。

作為一種工作在高溫下的隔熱材料，隔熱性能是熱障涂層最重要的性能指標之一。而對于熱障涂層而言，起到隔熱作用的主要是頂層陶瓷材料，因此頂部陶瓷涂層材料的熱物理性能直接決定了其熱力學性能的優(yōu)劣。目前，氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）這種陶瓷材料由于在高溫條件下具有低的導熱率（1000℃，致密狀態(tài)下為2.3W/（m·K））和較高的熔點（2700℃）等利于高溫隔熱及高溫作業(yè)的優(yōu)良熱物理性能而被廣泛用于熱障涂層領域[3]。隨著燃氣輪機工作溫度需求的提高，一些具有更優(yōu)良高溫熱物理性能的材料，如稀土氧化物摻雜的YSZ[4]、鋯酸鹽[5]等也被應用于TBCs 陶瓷涂層。除此之外，陶瓷材料內部孔隙大小、孔隙率、孔隙形狀、孔隙朝向、晶界、摻雜缺陷等微結構特性都會直接影響到TBCs 陶瓷材料內部的聲子、光子散射，從而直接影響到熱障涂層的隔熱性能。上述方面都為熱障涂層的傳熱領域提供了廣泛的研究空間。

目前，如何有效提高熱障涂層的隔熱性能是熱障涂層領域的熱點研究問題。本文重點歸納總結了近10年熱障涂層領域對導熱和輻射兩大傳熱特性的相關理論、試驗研究。在理論方面，介紹了熱障涂層材料從宏觀尺度到微觀尺度的導熱、輻射研究理論并總結了不同尺度下熱障涂層材料傳熱特性的理論研究。在試驗方面，詳細總結了對于不同材料，不同結構熱障涂層導熱、輻射特性的相關試驗研究。

熱障涂層的導熱研究

在過去的幾十年中，對熱障涂層材料導熱特性和隔熱性能的研究取得了較大的發(fā)展。在材料方面，目前大多數相關研究基于最常用的氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯（Yttriastabilized zirconia，YSZ）材料。而為了滿足燃氣輪機溫度工況不斷增加的發(fā)展需求，一些具有更高綜合性能的新型材料如摻雜YSZ、鋯酸鹽的導熱特性和隔熱性能也逐步得到研究。目前，大多數對熱障涂層導熱性能的研究集中于導熱系數的測量。隨著計算能力的發(fā)展，有限元法，格子玻爾茲曼法，分子動力學模擬等數值方法也被大量應用于熱障涂層導熱特性的研究。

1 熱障涂層內的導熱機理

熱障涂層這類多孔材料中的熱傳導主要由YSZ 材料內的聲子導熱，以及氣孔內的氣相導熱及Knudsen 傳熱組成[6]。晶體中主要存在兩種熱傳導機制，分別是電子導熱和聲子導熱（即晶格振動傳熱）[7]。對于熱障涂層而言，在中高溫范圍內材料的熱傳導過程主要由聲子的輸運來實現。在Debye 理論的基礎上，根據聲子動力學理論，晶格振動對熱傳導的貢獻(κl)可表示為：

其中，Cl為材料單位體積晶格比熱容；νg為聲子速度；l為聲子平均自由程。由于Cl和νg的大小主要受材料種類的影響，因此對于選材基本固定的熱障涂層而言，Cl和νg對其導熱性能影響不大。對熱障涂層導熱系數影響最大的參數為聲子平均自由程l，聲子平均自由程大小與聲子散射過程有著直接的關系，而聲子的散射過程又與材料的微結構緊密相關。聲子的散射過程一般可以分為聲子-邊界散射、聲子-缺陷散射和聲子-聲子散射3 大類。根據Matthiessen規(guī)則，3 種散射過程對聲子的平均自由程的影響可量化表示為：

其中，ldefect、lboundary和lphonon分別表示缺陷、邊界及其他聲子對聲子平均自由程的影響。作為一種多孔材料，熱障涂層內部存在大量的缺陷及邊界結構，且不同的加工方式也會導致熱障涂層具有完全不同的微觀結構，因此熱障涂層內部的微結構參數必然會在影響其內部分子平均自由程大小的基礎上極大地影響涂層的導熱性能。

關于氣孔內部的氣相導熱，一般可用特征長度為dν的受限制氣道內氣體的導熱系數Kg模型計算熱障涂層中孔隙內部氣體的導熱系數，具體可由下列經驗公式進行計算[8]：

其中，P為氣體壓力；T為氣體溫度（絕對溫度）；為不受氣道幾何空間限制的自由氣體的在相應溫度下的導熱系數；B為氣體常數，其大小與氣體種類、氣道固體表面材料、表面粗糙度以及氣相-固相相互作用有關。實際上，氣體壓力P和氣體溫度T的大小會直接影響到孔內氣體的分子平均自由程λ的大小，從而對氣孔內的氣相導熱及其導熱系數有顯著影響。在常壓條件下，分子平均自由程λ大于氣孔的特征長度dν，此時氣孔內發(fā)生Knudsen 傳熱，該效應會導致孔內氣體的導熱系數Kg遠低于同溫度下自由氣體的導熱系數，且Kg幾乎不隨溫度變化，不會像自由空間氣體導熱系數Kg0一樣隨溫度升高而增大，利于熱障涂層的整體隔熱性能。但在熱障涂層工作的高壓條件下，分子平均自由程會小于或遠小于氣孔的特征長度，此時孔內氣體的導熱系數會大于常壓下的孔內氣體導熱系數，其導熱系數表現出隨溫度的升高而增大的性質，且數值隨著壓力的升高而不斷趨近于自由空間中的氣體導熱系數，這會對熱障涂層的整體隔熱特性造成一定的不利影響。

目前，對熱障涂層導熱特性的研究主要集中于內部聲子導熱、內部邊界導熱以及微結構結構參數對兩種導熱過程的影響3 個方面，這部分的相關研究將在下面的熱障涂層導熱特性研究部分詳細介紹。

2 熱障涂層導熱特性的理論研究

在熱障涂層導熱特性的理論研究方面：對于傳統的YSZ 材料，多數研究應用基于熱擴散方程的等效介質模型和有限元法對該材料的導熱特性進行研究。而對于具有微納米量級微結構的TBCs 材料，宏觀熱擴散方程不再適用，因此多數研究采用基于玻爾茲曼輸運方程的格子-玻爾茲曼法或分子動力學法對這些材料的導熱特性進行研究。

2.1 基于宏觀傅里葉導熱定律的理論研究

傅里葉導熱定律是研究物體內熱傳導最為常用的理論。該理論在局部熱平衡假設的基礎之上，建立起了導熱熱流和溫度梯度之間的數量關系：

其中，λ為材料的導熱系數。進而基于該理論，對于一個微元控制體使用能量平衡進行分析，即可獲得關于物體內溫度分布T（x,y,z,t）的偏微分方程，即熱擴散方程：

其中，t為時間項；ρ為材料密度；cp為材料比熱容； 為體積熱量產生率；·為散度算子；為求向量場的偏導數。

對于宏觀導熱問題，由于局部熱平衡假設能夠得到滿足，因此傅里葉導熱定律是始終成立的。所謂局部熱平衡假設，就是假設粒子或物理量的分布函數f離平衡態(tài)不遠，從而可以滿足關系式?f/?r≈?f（eq）/?r，其中f（eq）為平衡態(tài)下的分布函數[9]。通過求解基于傅里葉導熱定律的熱擴散方程即可準確求解物體內部的傳熱問題。通常在給定了相關導熱問題的邊界條件后，就可以通過解析法或數值計算法獲得熱擴散方程的解。

在熱障涂層導熱問題研究這一方面，研究者們最初大多基于傅里葉導熱定律建立相應的等效分析模型，以預測相關材料的導熱系數[10-13]。近年來隨著數值計算技術的大幅發(fā)展，基于求解熱擴散方程的有限元法逐漸成為了研究熱障涂層材料導熱特性的主要方法[14-17]。

（1）等效介質模型。

熱障涂層的導熱問題可以劃歸到多孔介質導熱問題的范疇內，對于多孔介質而言，早期的一些研究一般都通過建立等效分析模型計算等效導熱系數來簡單研究熱障涂層內部的導熱問題及微觀結構對導熱性能的影響。作為多孔材料，熱障涂層的導熱系數可通過復合材料的Eshelby 方法等效導熱模型來進行簡單計算[9-10]：

其中，p為橢球型孔隙的體積分數；Km為介質材料的導熱系數；S為Eshelby 張量，I為特征張量。然而Clyne 等[9]經過計算發(fā)現，該模型對TBCs 導熱系數的運算結果往往會比實際偏大，這主要是由于該模型不能夠充分地描述熱障涂層內氣孔的復雜幾何結構。除此之外，Ravichandran 等[11]通過把層狀間的界面簡化為“界面?zhèn)鳠嵯禂怠?，建立了TBCs 等效導熱系數的計算模型。模型研究了孔、界面、裂紋等對等效導熱系數的影響。但該模型只考慮了孔隙對導熱系數影響的整體效果。

為了更加準確地計算熱障涂層材料的等效導熱系數，Golosnoy 等[12]發(fā)展了一種基于較為簡單的“橋接”結構的模型用于對熱障涂層的孔隙結構進行模擬，該模型將熱障涂層中的熱流分為兩類：一類是通過模型“接觸橋”結構的漏斗形熱流；另一類是通過模型氣孔部分的直線熱流。該種模型可做到將TBCs 的微觀結構參數考慮在內，并得出更加準確的等效導熱系數計算結果。

（2）有限元法。

然而，由于熱障涂層中存在復雜的孔隙、裂紋等微觀結構，不可能僅僅用簡單的分析模型得出其等效導熱系數。近十年來，隨著計算機計算能力及有限元法的發(fā)展，一些研究應用有限元分析法對YSZ TBCs 內的導熱過程進行建模研究[13-16]。有限元分析法（FEM）是一種用于求解偏微分方程（PDE）近似解的數值技術。所謂有限元法，就是通過在空間維度上對實際研究的連續(xù)體進行特定的離散化，使連續(xù)介質離散為若干有限大小的單元體，最終使具有邊界條件的PDE 簡化為代數方程組并用于求解的數值方法。有限元法是一種非常強大的數值計算方法，目前的很多知名商業(yè)軟件，如COMSOL、ANSYS 等都是基于有限元法建立的。這使得有限元法的應用變得十分簡單方便。相比于傳統的等效分析模型而言，有限元法具有不需人為對物理問題進行建模，操作方便，求解精確的優(yōu)勢。對于一般連續(xù)介質，只要幾何模型符合實際，網格劃分合理，就能夠算出比較符合實際情況的結果。因此有限元法是一種較為適合研究熱障涂層的微觀結構對導熱性能影響的數值方法。目前研究者們主要通過有限元分析法研究傳統的YSZ TBCs 內的微觀結構對其導熱特性的影響。如Lu 等[13]通過SEM 圖獲得了YSZ TBCs 的微觀結構，建立了包含實際多孔結構和splat 界面分布信息的有限元模型，結果發(fā)現該模型可以正確預測等離子體噴涂TBCs 的各向異性導熱性能。Wang[14]基于有限元法模擬分析了YSZ 材料中孔隙的大小和幾何特性對其導熱特性的影響，并基于新穎的計算微觀力學方法（CMM 法）模擬了TBCs 內部的傳熱過程，計算了等效導熱系數。文獻[14]還建立起了不同種類缺陷對應的計算模型，最終建立了TBCs 有效導熱系數與缺陷方向角，缺陷體積分數及缺陷形狀系數的函數關系。模擬結果發(fā)現，YSZ材料的隔熱性能會隨著孔隙大小，孔隙體積分數及垂直于厚度方向的孔層數量增加以及兩相鄰氣孔間的間距減小而增加。Shen[15]用數值方法研究了YSZ 材料的孔隙及裂紋對其有效導熱系數的影響，基于能量守恒原理建立了相應的數學公式用以揭示缺陷各參數與有效導熱系數間的關系。文獻[15]應用有限元法及嚴格的分析計算法定義了缺陷參數對有效導熱率的影響系數，首次定量地揭示了孔隙半徑及裂紋長度對有效導熱系數的影響。計算結果發(fā)現，相對于任何單個缺陷，最長的橫向裂紋對沿噴涂方向的有效熱導率起著最重要的作用。Wang[16]基于幾種不同的界面熱阻（ITR）模型，通過TBCs的真實微結構SEM 圖進行建模，在此基礎上采用有限元方法模擬了具有不同界面特性的YSZ 材料的傳熱行為，并用CMM 法模擬了涂層內部不規(guī)則界面處的傳熱過程，最后通過試驗驗證了計算模型的有效性。結果發(fā)現，隨著界面面積的增加，YSZ材料的隔熱效果將增強，且涂層的界面粗糙度對TBCs 的有效導熱率也有非常重要的影響。

雖然有限元法具有技術成熟、操作方便的優(yōu)勢，但熱障涂層實際微結構十分復雜，這會導致有限元法在保證復雜界面的連續(xù)性上存在耗費大量計算時間的問題，且隨著熱障涂層材料的發(fā)展，目前很多熱障涂層都具有微納米尺度的結構，而在微觀尺度上，由于尺寸效應的存在，有限元法基于的連續(xù)性假設和宏觀傅里葉導熱定律已不再成立。因此有限元法對TBCs 的研究目前只能局限于宏觀尺度領域。

2.2 基于玻爾茲曼輸運方程的理論研究

隨著熱障涂層材料的不斷發(fā)展，其內部微結構的特征尺寸也在不斷地縮小，當特征尺寸達到微納米量級時，材料內部的聲子平均自由程可能會大于或等于特征尺寸，此時局部熱平衡假設將會失效（假設條件 ?f/?r≈?f（eq）/?r不再成立），因此宏觀傅里葉導熱定律及基于其建立的熱擴散方程也不再成立。因此需要通過新的理論來研究介觀和微觀尺度熱障涂層的導熱問題。玻爾茲曼輸運方程法即是一種可解決上述問題的良好理論方法。

（1）玻爾茲曼輸運方程。

玻爾茲曼輸運方程（BTE）是一種可用于描述非熱力學平衡狀態(tài)的熱力學系統統計行為的偏微分方程，由著名物理學家Boltzmann 在研究氣體動力學時建立。相比于熱擴散方程而言，該方程不受局部熱平衡假設的限制，可良好地應用于小空間尺度和小時間尺度下的熱力學問題。該方程具有十分廣泛的適用性，目前已被推廣到研究固體中的聲子、電子傳遞。

具體而言，玻爾茲曼輸運方程是關于各種粒子或物理量分布函數的偏微分方程，其一般表達式如式（7）所示[17]：

其中，f為粒子或物理量的分布函數；為分布函數隨時間的變化項；為分布函數的擴散項；其中v表示速度；為分布函數f隨笛卡爾空間坐標r的變化梯度；為外力項；其中a表示加速度為分布函數f隨速度項v的變化梯度；則為碰撞項，碰撞項的形式十分復雜，通?？梢杂檬剑?）表示：

其中，w(v,v＇) 為散射概率。碰撞項實質上是一個復雜的非線性積分，難以進行求解，這使得BTE 方程的應用受到限制。

為解決這一問題，研究者們提出了很多簡化模型，其中最著名的是BGK 模型。BGK 模型假設碰撞過程會使分布函數f不斷向其在平衡態(tài)下的分布函數f（eq）靠近，且碰撞引起的分布函數變化量與此狀態(tài)下分布函數f與平衡態(tài)分布函數f（eq）的程度成正比，比例系數為（τ0為弛豫時間），利用該模型可將BTE 方程簡化為Boltzmann-BGK 方程（式9），大大降低了數值求解的難度。

對于導熱問題而言，一般可通過求解內能分布函數獲得相應問題下的溫度場分布和熱流密度，進而實現對整體導熱問題的求解。相比于宏觀熱擴散方程，BTE 方程的成立不需要連續(xù)性假設和局部熱平衡假設。除此之外，相應的內能分布函數微分方程可通過一些操作恢復到宏觀導熱方程，即該方法也能夠用于求解宏觀導熱問題。因此BTE 方程具有能夠準確求解介觀尺度以下導熱問題和能夠同時適用于宏觀問題的巨大優(yōu)勢。

對于涉及微觀尺度的導熱問題，還可以通過求解聲子分布函數的BTE方程來對溫度場分布和熱流密度進行求解。聲子分布函數的BTE 方程稱為聲子玻爾茲曼輸運方程（PBTE）。在一些簡化假設的基礎上，PBTE 方程的形式可以簡化為[18]

其中，f為聲子分布函數；vg為聲子群速度；τ為聲子碰撞弛豫時間；f(ep)是聲子平衡態(tài)分布函數，滿足Bose-Einstein 分布。進而可通過式（11）獲得聲子能量密度的分布函數e（T）：

其中，?為約化普朗克常數；ω為角頻率；D(ω)為聲子態(tài)密度。

除此之外，還可以直接通過聲子分布函數和聲子能量密度分布函數間的數學關系構造關于聲子能量密度分布函數的BTE 方程式（12），通過直接求解該微分方程獲得聲子能量密度分布

在獲得了聲子能量密度分布函數后，即可以通過該物理量求解材料內各處的熱流密度，從而實現對導熱問題的求解。

玻爾茲曼輸運方程法是研究微納米尺度傳熱問題的一種基本且具有普適性的工具。然而對于PBTE 方程而言，聲子輸運機理相關理論的準確性會直接影響到PBTE 方程計算結果的可靠性。目前對于聲子界面散射等機理尚未建立完善的理論[19]。這些問題有時會導致PBTE 方程的預測結果與實際結果產生一定的偏差。

（2）基于格子-玻爾茲曼法的熱障涂層導熱研究。

在熱障涂層導熱特性的研究方面，為了進一步研究微觀和介觀下微結構對TBCs 導熱特性的影響，近年來一些研究者采用數值求解BTE 方程或PBTE 方程的方法來研究相關材料內的微觀導熱機理[20-22]。在玻爾茲曼輸運方程的數值計算方面，一般可直接采用格子-玻爾茲曼法（Lattice boltzmann method, LBM）。格子-玻爾茲曼法是求解BTE 方程相關問題的通用方法，其本質上是Boltzmann-BGK 方程的離散化形式，亦可用于PBTE 方程的數值求解[22]。相比于基于宏觀傅里葉導熱的數值計算方法，由于格子-波爾茲曼法基于的BTE 方程本身就是可同時適用于宏觀介觀及微觀的理論，因此該數值方法亦具有能夠同時適用于宏觀介觀和微觀的優(yōu)勢。這使得該種方法既能夠用于傳統YSZ TBCs 材料的導熱特性研究，也可以用于納米TBCs 材料的導熱特性研究。如對于傳統的YSZ 涂層，Wang[20]建立了基于LBM 方法的三維模型，研究并比較了由APS 和EB-PVD 兩種方法沉積制備的8YSZ TBCs 中的傳熱行為，進而詳細研究了孔隙度，孔徑和孔形等微觀結構參數對TBCs有效導熱率的影響。Jin 等[21]基于LBM 方法，通過四方結構生成集法（QSGS）和基于YSZ TBCs 真實結構的二進制圖像轉換法建立了用于預測TBCs 有效導熱系數的數值計算模型，并對比了常規(guī)YSZ TBCs 和梯度YSZ TBCs 的隔熱特性。計算結果發(fā)現，雖然兩種方法具有不同的機理，但都能夠很好地預測TBCs 的有效導熱系數，如圖1 所示[21-22]。對于納米熱障涂層，金曉強[22]應用LBM 方法從聲子玻爾茲曼輸運方程出發(fā)，研究了納米結構TBCs 的尺寸效應以及聲子界面散射對于導熱系數的影響。

圖1 基于LBM法對APS TBCs及SPPS TBCs等效導熱系數的預測計算Fig.1 Numerical simulation of effective thermal conductivity of APS TBCs and SPPS TBCs based on LBM

（3）基于分子動力學法的理論研究。

除了上文提到的PBTE 方程法以外，分子動力學也是一種可用于研究具有微觀特征尺寸的熱障涂層材料微觀導熱機理的數值模擬方法，該方法可通過對分子系統的時間推進進行演化，獲得該時間段內相互作用的原子或分子的詳細運動情況。相比于PBTE 方程而言，分子動力學法具有在模擬計算時只需要考慮原子間的相互作用，而不需要熱輸運過程進行假設分析，也無需對聲子散射機理有任何了解的優(yōu)勢。分子動力學法具體可分為平衡分子動力學模擬（EMD）和非平衡分子動力學模擬（NEMD）。所謂EMD 法，就是在平衡狀態(tài)下基于Green-Kubo 線性響應理論得到系統導熱系數的方法。其通常是在微正則和正則系綜（Microcanonical ensemble/canonical ensemble）下進行的。但對于實際材料而言，當需要考察其熱傳導體系中存在溫度梯度和不可逆熱流時，EMD 方法就不再適用，此時需要通過NEMD 法模擬體系中的不可逆非平衡過程。早在2001 年，Patrick 等[23]就用分子動力學法研究過ZrO2和YSZ 材料中的熱傳輸機理。近年來隨著計算機性能的提升，分子動力學法得到了更加廣泛的應用。

對于熱障涂層而言，基于宏觀傅里葉導熱的數值計算方法無法研究具有微納結構或涉及到摻雜的新型TBCs 材料的微觀導熱機理。而分子動力學剛好可以解決上述問題，從微觀角度對微結構影響熱障涂層導熱特性的機理進行研究。因此近年來一些研究者開始逐步基于分子動力學對納米YSZ 涂層及稀土氧化物摻雜YSZ 涂層的微觀導熱機理進行數值研究[24-27]，如對于YSZ 涂層，Wang 等[24]基于分子動力學（MD）研究了YSZ 材料的熱性能，并研究了YSZ 材料中的均方位移（MSD）、狀態(tài)振動密度（VDOS）和原子運動。模擬結果表明，孔在抑制熱傳導過程中起著關鍵作用。Zhao 等[25]利用非平衡分子動力學（NEMD）模擬研究了納米多孔YSZ 的熱導率，模擬基于的4% YSZ 原子結構模型如圖2（a）所示[25]，并全面地研究了橫截面積、孔徑、結構長度、孔隙率、Y2O3濃度和溫度對熱的影響。模擬結果表明，孔隙的存在強化了涂層內部的聲子散射，因此使導熱系數降低。納米多孔YSZ 的熱導率小于擴散極限，并且隨著孔隙率的增加而降低，但是隨著孔徑的增加而增加，如圖2（b）所示。從圖2（c）中可直觀地看出，NEMD 法對納米多孔YSZ TBCs 導熱系數的預測結果相比于PBTE 而言具有更高的準確度。模擬結果還發(fā)現納米多孔YSZ 的熱導率幾乎取決于Y2O3的濃度和溫度，即非常短的MFP 聲子對涂層的熱導率起主要作用。然而目前利用分子動力學研究熱障涂層材料微觀導熱機理的研究依然較少，相應的微觀導熱機理也需要在未來進一步進行深入研究。

圖2 NEMD法對納米多孔YSZ導熱系數的預測Fig.2 Predication of thermal conductivity of nanoporous YSZ based on NEMD

對于稀土氧化物摻雜YSZ 涂層，Wang 等[26]利用分子動力學方法，從聲子態(tài)密度和點缺陷散射模型出發(fā)來研究Sc2O3共摻雜YSZ(ScYSZ)的微觀導熱機理并解釋導熱系數的變化。結果表明，與傳統的YSZ 相比，ScYSZ 具有較低的聲子基團速度和熱導率。而由于溫度、結構密度、晶格缺陷和化學成分的綜合作用，ScYSZ 的熱膨脹系數又與YSZ 相當。這些都說明ScYSZ是一種具有良好熱物理特性的潛在TBCs 候選材料。趙夢甜[27]基于分子動力學法構造了 YSZ 和 ScYSZ 的晶體結構模型，研究了不同溫度、摻雜濃度和納米孔對 YSZ 和 ScYSZ兩種熱障涂層材料的熱導率的影響。

3 熱障涂層導熱特性的試驗研究

在試驗方面，相關文獻一般集中于通過簡單測量熱障涂層結構的等效導熱系數，并根據不同熱障涂層的特征尺度，結合不同的物理模型以分析微觀結構、燒結溫度、材料成分、制備方法等因素對熱障涂層導熱性能的影響以研究YSZ 的導熱特性和隔熱性能[28-53]。

目前熱障涂層的試驗大部分基于最常用的YSZ 材料[29-39]：Hu 等[29]基于叔丁醇（TBA）的凝膠澆鑄工藝制造了多孔8YSZ 陶瓷，并在室溫下試驗測量了多孔YSZ 的導熱系數。結果表明YSZ 的高孔隙率及均勻多孔結構阻礙了熱傳導過程，從而導致多孔YSZ 的超低熱導率，且試驗熱導率與從EMT 方程式推導出的理論值非常吻合，試驗測量了從室溫到1400℃條件下多孔8YSZ 陶瓷的熱擴散率、比熱容及導熱系數變 化[30]。結果表明，隨著測量溫度的升高，8YSZ 多孔陶瓷的熱擴散率在一定范圍內先降低后升高；多孔8YSZ陶瓷的導熱系數則隨燒結溫度的升高而升高。梁波等[31]利用APS 技術和納米粉體造粒料制備了摩爾分數3%的YSZ 熱障涂層，采用差示掃描量熱儀(DSC)和激光脈沖法熱導儀對涂層的熱物性進行了試驗研究和理論分析。試驗發(fā)現結構中大量垂直熱流方向的微細裂紋和均勻小氣孔對聲子起到了很強的散射作用, 從而使涂層具有很小的導熱系數(0.63～0.80W/(m·K))。因此，晶粒長大、氣孔率降低這些因素可導致涂層的導熱系數升高, 降低涂層的隔熱性能。Jang 等[32]應用脈沖熱成像法測量了EB-PVD ZrO2–Y2O3熱障涂層的導熱系數，試驗結果發(fā)現涂層的導熱系數及比熱容均會隨著Y2O3的成分數量增加而下降。Ghasemi 等[33]通過APS 制備了由YSZ 陶瓷外涂層和NiCrAlY 金屬結合涂層組成的納米結構TBCs，并用Nd:YAG 脈沖激光對表面層進行處理。試驗研究了表面激光處理對TBCs 表面層微結構的影響。試驗結果表明，納米結構的等離子體噴涂涂層包含未熔融或部分熔融的納米顆粒和柱狀晶粒，而激光處理后的涂層微觀結構則由斷裂表面的柱狀晶粒和表面的等軸晶粒組成。激光上釉有助于消除通過等離子噴涂方法沉積的涂層的表面孔隙和其他結構缺陷，有助于改善其表面質量；但涂層的隔熱性能會由于表面微結構的改變而略微降低。Ghasemi 等[34]還研究了納米結構的YSZ 熱障涂層的粘合強度和隔熱性能，并將其與常規(guī)YSZ TBCs 進行了比較。結果發(fā)現，與傳統的TBCs 相比，納米YSZ 涂層內部存在大量孔隙，且Splat 邊界（Splat boundaries）增加，這兩種因素導致散射聲子增強，從而導致納米結構的YSZ 熱障涂層具有更低的導熱系數即更強的隔熱能力。鐘穎虹等[35]采用超音速火焰噴涂黏結層、APS 陶瓷層制備了雙層結構的TBCs，通過激光脈沖法試驗測量了涂層的導熱系數，并對涂層的隔熱性能進行試驗研究。結果發(fā)現陶瓷涂層的熱導率隨溫度的升高而減小，大致在800℃最低；此后,由于高溫輻射傳熱效應逐漸增強,熱導率逐漸緩慢增大。在1100℃下熱導率為0.99W/(m·K)，隔熱效果可達到155℃。Jiang[36]利用試驗研究了由溶膠-噴涂熱解粉等離子噴涂的納米結構4YSZ 涂層的相穩(wěn)定性和導熱性，結果發(fā)現，由于納米晶粒和孔隙產生的晶界上的界面無序聲子散射，4YSZ 涂層具有很低的導熱系數(0.8～1.2W/(m·K))，且?guī)缀醪浑S溫度變化。Torkashvand[37]通過試驗和模擬相結合的方式研究了孔隙率的大小，孔隙的分布以及熱處理方式對APS TBCs 的導熱系數的影響。結果發(fā)現，在沒有改變孔隙的方向及分布的情況下，孔隙率大小對導熱系數的大小有很大的影響，在改變孔隙方向時上述關系依然保持。且當孔隙率很大時，相比而言孔的分布情況和方向對導熱系數的影響就顯得微不足道。試驗結果還發(fā)現，1070℃時的熱處理會使TBCs 的導熱系數增加5%～30%，且孔隙率越大，燒結過程對TBCs 導熱系數大小的影響越明顯。Zhao[38]通過懸浮液等離子體噴涂（SPS）制造了YSZ 涂層，并用激光閃射法測量了YSZ 涂層的導熱系數以研究孔隙率對涂層導熱系數的影響。試驗發(fā)現，增加總孔隙率能夠有效地降低SPS YSZ 涂層的導熱系數；且相比于較大的孔隙而言，熱性能對納米/亞微孔隙產生影響的敏感度更高。因此增加納米亞微孔的含量能夠有效地增益SPS YSZ 涂層的隔熱性能。Zhou[39]通過APS 法在覆涂K417G 高溫合金的NiCoCrAlYCe 上加工納米t′-8YSZ涂層，并比較了其與常規(guī)t′-8YSZ 涂層的熱物理特性。試驗結果表明，納米t′-8YSZ 涂層比常規(guī)的t′-8YSZ涂層具有更低的導熱系數，尤其是在1000℃以上時。因此納米t′-8YSZ 也具有更強的隔熱能力。

近年來，隨著熱障涂層材料的不斷發(fā)展，圍繞著新型TBCs 材料的導熱特性及相關機理的研究也在逐步增多。目前有兩大類主要熱障涂層新型材料，分別為稀土氧化物摻雜YSZ 和鋯酸鹽材料。針對稀土氧化物摻雜的YSZ 涂層，Liu[40]試驗測量了摻La2O3的YSZ 材料的相穩(wěn)定性和導熱系數，試驗發(fā)現La2O3的摻雜可有效地降低YSZ 材料的導熱系數。Liu 等[41]試驗測量了ScYSZ 在30～700℃范圍內的導熱系數，結果發(fā)現，由于Sc2O3的引入YSZ 材料內會存在更多的空位和替代缺陷，使得ScYSZ 比YSZ 材料具有更低的導熱系數和熱擴散率。Yang 等[42]用激光閃射法測量了室溫到800℃范圍內[(ZrO2)1?x(CeO2)x]0.92(Y2O3)0.08(0

圖3 稀土氧化物SnO2摻雜YSZ的導熱試驗研究Fig.3 Experiment of thermal conduction properties of SnO2 doped YSZ

針對鋯酸鹽熱障涂層材料，Xiang[47]利用激光閃射法測量了La2（Zr0.7Ce0.3）2O7熱障涂層(LZ7C3)的導熱系數，試驗結果發(fā)現，LZ7C3的導熱系數隨著溫度的升高而逐漸降低，直到1200℃，其導熱系數仍在0.79～1.02W/（m·K）范圍內，相比純La2Zr2O7的導熱系數降低了近50%，因此是一種非常有前景的熱障涂層材料。Zhang[48]制備了摻有Ca 和Mg 的La2Ce2O7，并用激光閃射法測量了等效導熱系數。結果發(fā)現摻雜鋯酸鹽材料的導熱系數要低于普通的鋯酸鹽材料，這可以歸因于晶格中空位引起的聲子散射。Yang[49]研究了La2（Zr0.75Ce0.25）2O7（LCZ）詳細的結構演變過程，并通過激光閃射法測量了材料的導熱系數，結果發(fā)現，LCZ 陶瓷具有極低的導熱率（0.65W/（m·K），1200℃），約為YSZ 材料的1/3。Zhang[50]制備了La2Zr2O7@YSZ 核殼結構復合陶瓷，以解決鋯酸鹽材料斷裂韌性較低的缺陷。該試驗采用激光閃射法、高溫膨脹計和納米硬度測試分別研究了La2Zr2O7@YSZ 復合陶瓷的導熱系數、熱膨脹系數（CTE）和機械性能。結果發(fā)現，在導熱系數方面，復合結構的導熱系數在200～1000 ℃為1.7745～2.3076 W/（m·K），介于La2Zr2O7和YSZ兩種材料之間，且隨著溫度的升高，復合結構的導熱系數逐漸接近于YSZ 材料。

除了上述兩種新型材料外，近幾年來，隨著材料加工技術的發(fā)展，更多其他摻雜材料、新型加工方法以及新型微觀結構都被用于提升熱障涂層的綜合性能。其相關的導熱特性及隔熱性能亦被試驗研究。Chen 等[51]開發(fā)了基于稀土鉭酸鹽RETa3O9(RE = Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er)的陶瓷涂層，其微觀結構的SEM 圖像如圖4（a）所示。結果發(fā)現，在373～1073K 范圍內，鉭酸鹽陶瓷涂層導熱系數為1.33～2.37 W/（m·K）。如圖4（b）所示，相比于7YSZ[18]和La2Zr2O7[19]兩種熱障涂層材料，稀土鉭酸鹽陶瓷具有更低的導熱系數。因此其有望成為新一代的TBCs 材料。Kulczyk-Malecka[52]采用激光閃射法測量了從室溫到1000℃范圍內由SPS 法制備的內含10%或20% MoSi2（用于延長TBCs使用壽命）的YSZ 熱障涂層的導熱系數，進而將測量結果與基于微結構的有限元模型和非對稱Bruggeman模型、Nielsen 模型等分析模型的計算結果進行比較，以研究添加MoSi2顆粒以及內部微孔結構對導熱系數的影響。結果發(fā)現，TBCs 的熱導率隨MoSi2體積分數的增加而出現很大的非線性增加，且與MoSi2顆粒的長徑比有關。Arai[53]應用ZrO2和聚酯的粉末混合物，試驗制備了具有由大開孔分布組成的微結構的多孔YSZ TBCs（P-TBCs）用以研究多孔TBCs 結構中的孔隙對其導熱性能的影響，并基于SEM 掃描圖像采用有限元法對結構中的傳熱過程進行分析。試驗結果表明，P-TBCs 的導熱系數隨著孔隙率的增加而單調下降；此種大孔隙開口結構的引入可以使TBCs 的導熱系數低至0.3W/(m·K),且可以通過調節(jié)粉末混合物中的聚酯含量來調控多孔TBCs 的導熱系數。模擬結果表明，P-TBCs 內存在開孔增加了熱流線的長度，因此具有更低的導熱系數。上述的研究都為未來發(fā)展具有更高性能的熱障涂層材料打下了堅實的基礎。

圖4 鉭酸鹽陶瓷的相關試驗研究Fig.4 Experiment of thermal conduction properties of tantalate TBCs

熱障涂層的熱輻射特性研究

由于熱障涂層的工作溫度在1000℃以上，因此熱輻射傳熱會對熱障涂層的隔熱性能造成很大程度上的影響。目前，對熱障涂層內部熱輻射的理論和試驗研究主要針對YSZ TBCs。由于YSZ 陶瓷材料的可見光及紅外波段（0.3～8μm）熱輻射特性呈現出半透明性質，因此在高溫運行條件下YSZ 材料的熱輻射傳遞必將對熱障涂層的隔熱性能產生明顯影響。

1 熱障涂層熱輻射特性的理論研究

在熱障涂層熱輻射特性的理論研究方面，早期研究通?；诤暧^等效導熱系數法對TBCs 的熱輻射傳熱等效微導熱的一部分來進行研究。然而這些宏觀等效導熱模型普遍存在前置適用條件，且無法對相應的微觀輻射機理進行研究。目前，多數研究通過輻射傳輸理論及電磁學分析理論相結合的方式研究TBCs 內的熱輻射傳熱特性。

1.1 宏觀等效導熱系數法

在理論方面，早期的研究通常將TBCs 的熱輻射傳熱等效為TBCs 導熱的一部分，通過建立等效導熱系數模型的方法計算TBCs 輻射特性對整體隔熱特性的影響。其中比較常用的是Rossland 擴散近似等效導熱模型。Rossland 模型是一種計算多孔介質輻射特性的常用模型，其是一種研究材料熱輻射特性的宏觀方法。熱輻射傳熱的等效導熱系數可以由式（13）進行定量計算：

其中，σ為Stefan-Boltzmann 常數；T為熱障涂層溫度；n為折射率；KR為Rossland 平均消光系數。在熱障涂層輻射特性的早期研究中，該模型得到了大量的應用。Golosonoy[12]采用過Rossland 擴散近似模型來計算熱障涂層中的輻射熱流以及輻射熱流占總體傳熱量的比重。然而這些等效計算模型的使用多數是有前置條件的，Rossland 近似模型只能在材料為強吸收或弱吸收的前置條件下才能有效計算[6]。因此采用等效導熱系數法預測涂層的輻射特性將會存在較大的誤差，且也無法用其研究TBCs 的微觀輻射機理。

1.2 輻射傳輸理論及電磁學分析理論

為了解決上述問題，更深入地研究熱障涂層微觀機理，近10 年來不少研究者將目光聚焦到了熱障涂層微觀輻射特性參數的精確計算及微觀結構對其輻射特性影響的研究上。

熱障涂層內的輻射傳輸問題可以歸類為多孔介質的輻射傳輸問題。目前，熱障涂層這類多孔介質中的輻射特性可以利用兩大類理論進行研究，一類為輻射傳遞理論，其采用經典的輻射傳遞方程（RTE）來描述光強在無序介質內的傳輸特性；另一類為電磁波分析理論，其通過求解Maxwell 方程來獲取無序介質中的電磁場分布，從而獲得輻射特性參數，進而求解出介質中的輻射傳遞過程。上述兩種方法雖然是通過不同途徑推導獲得的，但實質上只是從兩個不同的角度描述了輻射傳輸問題，且目前已證實RTE 方程可由Maxwell 方程推導獲得，因此兩種方法并不存在矛盾。

第1 類方法是傳統的輻射傳輸理論，輻射傳輸理論是基于輻射傳遞方程（RTE）計算介質輻射特性的一種理論。一般而言，熱障涂層這類無序介質的輻射特性主要通過數值求解標量RTE 方程獲得，標量RTE 方程的形式可以表示為：

其中，I為光譜輻射強度；Ib為黑體光譜輻射強度；κs為散射系數，κa為吸收系數，二者之和為消光系數κe（κe=κa+κs）；P(Ω'，Ω)為散射相函數。該方程可良好地應用于干涉效應微弱的宏觀、介觀物體的熱輻射特性計算。

在熱障涂層輻射特性的研究方面，早期文獻一般直接采用該方法來研究熱障涂層內的輻射特性。如Dombrovsky 等[54～56]根據傳輸理論推導出了多孔介質中的RTE 方程，該方法被稱為修正的二流法，能夠考慮多孔介質中的各向異性。目前該方法仍是輻射傳輸反問題求解的主要理論模型之一。在數值計算方面，王平陽等[57]采用光線蹤跡/節(jié)點分析法求解RTE 方程以計算各向同性散射性介質內的輻射傳遞系數。結合控制容積法研究了熱障涂層內的輻射與導熱瞬態(tài)耦合換熱，還采用基于光線蹤跡/節(jié)點分析法對吸收、各向同性散射非灰體涂層內的輻射與導熱瞬態(tài)耦合換熱進行數值模擬[58]。隨著熱障涂層材料的發(fā)展，為了更好地研究涂層中微納結構對輻射特性的影響，研究者們通常結合相應的電磁學理論求解涂層的輻射特性參數，并在一定假設條件下應用RTE 方程或等效RTE 方程求解熱障涂層的宏觀輻射特性。

第2 類方法是電磁波分析理論，該方法基于Maxwell 方程對介質中的輻射特性進行計算分析。由于Maxwell 方程在熱障涂層微納結構的特征尺度上總是成立的，且基于求解Maxwell 方程的電磁波分析理論可以更加清晰地分析研究熱障涂層材料的微觀結構參數對其輻射特性的影響機理，因此近年來為了建立更具有普遍性的計算模型，并將熱障涂層的微觀結構性質考慮在計算模型之中，一些研究從電磁波分析理論的角度出發(fā)建立能表征熱障涂層微觀結構的理論計算模型以研究熱障涂層的輻射傳輸特性。

最初被選用計算熱障涂層輻射特性參數的電磁波分析理論是Mie理論。早在1908 年，Mie[59]就基于 Maxwell 方程求解出單色平面波球體散射場的嚴格解析解。由于Mie理論的相關公式形式較為簡單且計算快捷，且在獨立散射近似的條件下，RTE 方程仍然成立，相應的較為成熟的數值計算方法仍可繼續(xù)應用，因此早期的研究者們常將熱障涂層的微觀氣孔結構形狀簡化為球形，在此基礎上基于獨立散射近似和Mie理論模型來求解熱障涂層的散射系數和吸收系數。如Dombrovsky 等[60]基于Mie 理論計算孔隙率較低的陶瓷材料的散射系數，計算結果與試驗結果能夠較好地符合。由于Mie理論模型中涉及到球體直徑d這一幾何參數，因此可應用Mie 理論對氣孔的大小及分布情況對熱障涂層輻射特性的影響進行定量分析。Yang 等[61]基 于Mie 理 論 初 步 研究TBCs 微結構對其散射特性的影響，結果發(fā)現，對于孔隙率為5%的8YSZ 涂層，Mie 理論的散射系數計算結果能夠與試驗結果較好符合，且孔隙的大小和分布直接影響到散射系數的大小。

然而，實際熱障涂層中的微觀孔隙形狀是十分復雜的，如在APS TBCs 中存在沿水平方向的橢球氣孔以及微裂紋，EB-PVD TBCs 中則存在著大量沿豎直方向的柱間間隙和羽毛狀條紋，這些結構都不是球體，也不能簡化為球體，且能夠應用獨立散射近似假設求解輻射特性參數的孔隙率上限一般為5%，而常用的傳統YSZ 熱障涂層的孔隙率基本在15%左右，這表示獨立散射近似在多孔熱障涂層中是不成立的，隨著孔隙率變大帶來的相干散射效應會對輻射特性參數的計算造成很大的影響。上述的兩個因素都會直接導致用Mie 理論預測的輻射特性參數與實際測得的輻射特性參數產生較大偏差。為了通過數值計算準確預測熱障涂層的輻射特性參數，并研究微觀結構對其輻射特性的影響，必須考慮氣孔的實際形狀和氣孔之間的相干散射效應。

在介觀和微觀尺度，可以通過直接數值求解Maxwell 方程的方法將上述兩種因素考慮在內：時域有限差分法（FDTD）是一種可在微觀和介觀尺度直接求解Maxwell 方程的數值方法，該方法通過在Yee 單元空間中離散Maxwell 方程對結構中的場分布進行自行精確求解[62]。相比于其他輻射特性理論計算模型，FDTD 法有不需要人為的考慮微結構的形狀尺寸和微結構間的相干效應、各向異性等因素對模型準確性的影響，操作較為簡便的優(yōu)勢。因此對于熱障涂層這種具有復雜內部結構的多孔材料而言，FDTD 法是一種研究其輻射特性的比較合適方法，該方法能夠準確求解其輻射特性參數，且能夠用于研究其微觀結構參數對整體輻射特性的影響。Zhang 等[63]利用FDTD 法比較全面地研究了TBCs的孔隙率，微結構的大小、形狀、朝向對TBCs 輻射特性的影響。TBCs 中的微結構可簡化為如圖5（a）所示的概念圖，FDTD 模擬的計算域及邊界條件如圖5（b）所示，計算結果發(fā)現，如圖5（c）所示，在孔隙率方面，孔隙率越大則消光系數越大，越有利于TBCs 隔熱。在孔隙大小和形狀方面，孔隙越小消光系數越大，而孔隙的形狀對消光系數的影響則可以忽略不計。在朝向方面，隨著孔隙方向從水平到垂直的變化，消光系數大幅下降，隔熱特性削弱。Yang 等[64]也基于FDTD 法與試驗測量相結合研究了EB-PVD TBCs 的紅外輻射特性，并詳細探討了涂層內部的紅外輻射傳輸機理。試驗結果表明，EBPVD 本身具有的柱間間隙、羽毛狀條紋和閉合的球形毛孔等微觀結構均對其輻射特性有一定的影響，尤其是封閉孔隙率對宏觀輻射特性具有重大影響。由于閉孔的散射，孔隙率越大越有利于增加TBCs 對紅外光的反射。因此在實際工程之中，可以通過優(yōu)化閉孔孔隙率這些微結構參數來降低輻射熱通量，以優(yōu)化EBPVD TBCs 的隔熱性能。Shi 等[65]基于FDTD 法，研究了由QSGS 算法生成的APS 層狀微觀結構對8YSZ TBCs 輻射性能的影響。孔隙率對涂層的輻射特性有很大的影響，孔隙率越大，TBCs 的散射系數和反射率越大，越利于隔熱?？紫堵蕿?0%將是協調隔熱效果與制造工藝之間的良好折衷。當孔隙率固定時，平均孔徑大小對TBCs 的散射系數有顯著影響，而對吸收系數的影響則微不足道。計算模型還確定了在等離子噴涂的8YSZ TBCs 中的最佳微觀結構，可使在1400～2000K 的溫度范圍內，黑體輻射的總反射率到達82%以上。上述結果直觀地展現了熱障涂層微結構對其輻射特性的影響，對熱障涂層的設計和制造有一定的指導意義。

然而由于FDTD 是對Maxwell方程做精確數值求解，而熱障涂層的實際微結構又十分復雜，因此如用FDTD 法求解實際熱障涂層的輻射特性必然面臨著運算量大、運算時間長的問題。這導致該種方法很難真正運用到實際的工程應用中，且通過FDTD 也并不能揭示微結構對輻射特性產生影響的機理。因此為了解決YSZ TBCs 輻射計算模型不考慮微結構間相干散射效應及微結構各向異性特征影響的不足之處，需要應用考慮了上述因素的電磁學理論構建預測結果更為精確的理論計算模型。

在相干散射方面，圖6[66-67]（a）給出了散射體的非獨立遠場散射（Far-field dependent scattering effects）概念圖，當散射體間距達到與波長相當的量級時（即無法滿足k(δ-2a)>>1，其中k為波矢，a為兩散射體間距），散射波會產生干涉效應，這種非獨立遠場散射即為相干散射。當考慮相干散射效應時，傳統的RTE 方程會存在失效的問題。實際上，RTE 方程是Bethe-Salpeter 方程在忽略一切干涉問題下的簡化結果，因此當微結構間存在相干散射時，應該通過求解Bethe-Salpeter 方程或Foldy-Lax 方程來求解其場分布及輻射特性參數，但出于實用性考慮，實際上仍可以通過一些等效近似理論使RTE 方程的形式得以保留，計算出考慮相干散射因素的修正的輻射特性參數，進而依然通過目前較為

圖6 相干散射模型 Fig.6 Dependent scattering effects model

TBCs 的微觀結構聯系起來的逆相關模型，擬合結果能夠與試驗良好吻合。最后利用該逆相關模型計算了不同工作溫度下的最優(yōu)化微觀結構。該文充分地定量研究了等離子體噴涂TBCs 微觀結構對TBCs 輻射特性的影響，其建立的逆相關模型為熱障涂層的實際設計提供了極好的指導。

除了相干散射效應和微結構的幾何參數外，熱障涂層輻射特性的各向異性建模一直是熱障涂層理論計算模型中的一個空白。為了填補這一研究空白，完善TBCs 輻射特性的理論計算模型，Wang 等[69]首次研究了APS TBCs 輻射特性的各向異性，通過應用DDA 求解Maxwell 方程的方式獲得散射系數、散射平均自由程、不對稱因子等微觀各向異性輻射特性參數，進而通過隨機游走法求解各向異性介質中的宏觀傳輸平均自由程，最后結合擴散通量近似定量計算各向異性對APS TBCs 的宏觀輻射特性的影響并與傳統的簡易（Simplistic）方法及常用的方向平均法（Orientation-average）的計算結果進行對比，結果如圖7 所示[68]。文獻結果顯示輻射各向異性對宏觀輻射特性的影響隨工作溫度升高而增大。論文首次研究了APS TBCs 輻射特性的各向異性，文中的數值計算方法對進一步研究熱障涂層材料中各向異性對結構總傳熱特性的影響有重大意義，并為研究其他各向異性多孔介質的輻射特性打下了良好的基礎。

圖7 考慮各向異性的散射模型Fig.7 Scattering model considering anisotropy effect

2 熱障涂層輻射特性的試驗研究

在試驗方面，大部分研究集中于通過試驗測得熱障涂層的宏觀輻射特性，之后應用四流法、修正的二流法等模型結合試驗數據計算出TBCs的輻射特性參數[61,70-78]。目前大多數試驗一般基于傳統的YSZ TBCs材料[61,70-72]，如Dombrovsky 等[70]試驗測量了孔隙率為16%的多孔氧化鋯陶瓷在2.5～9μm 紅外波段的反射率和透射率，并通過試驗數據結合修正的二流法精確計算了多孔結構的散射系數和吸收系數。Stuke 等[71]試驗測量了多孔YSZ 在0.3～2.5μm波段的反射率和透射率，并結合修正的二流法計算出輻射特性參數，用以研究孔隙率對散射系數的影響。Yang 等[61]通過試驗測量了APS 熱障涂層在200nm～15μm內的法向半球反射透射光譜，進而通過四流法獲得了結構的散射系數和吸收系數。并用Mie 理論初步研究了TBCs 微結構對其散射特性的影響，其工作將熱障涂層在短波段的試驗數據擴展到一個新的極限至250nm，豐富了熱障涂層的圖譜數據。Yang等[72]還通過試驗結合四流法首次比較了250nm～15μm 波段EB-PVD 和 APS兩種TBCs 的輻射特性參數，并研究了兩種結構孔隙特征和晶格排布對TBCs 內容積散射的影響。試驗結果表明(圖8)[72]，相比于EB-PVD 而言APS 具有更高的反射率。這主要是由于APS 的水平晶格排布會對準直入射光產生后向散射效應，因此增大了反射率；且具有水平孔隙及晶界的APS TBCs 的孔隙率增加會對其反射率有增益效果。進而隨著TBCs 材料的不斷發(fā)展，近期的試驗已不再局限于傳統的YSZ 材料，如Wang[73]在0.8～15.0μm的波長范圍內測量了不同厚度的Free-Standing等離子噴涂BaZrO3TBCs 的室溫方向半球反射率和透射光譜，并基于試驗測量結果通過四流法獲得了吸收系數和散射系數。結果表明，在6μm以下時，BaZrO3呈現高散射、低吸收特性。隨后BaZrO3的吸收系數在波長為6μm 處開始迅速增加，在7μm 處出現明顯的吸收峰，而散射系數隨波長的增加而減小，接著其[74]又在0.8～6.0μm 的波長范圍內測量了不同厚度的Free-standing 等離子體噴涂SrZrO3涂層的室溫方向半球反射率和透射光譜，研究了吸收系數和散射系數與波長的關系，并與傳統的YSZ TBCs 進行對比。結果發(fā)現，在測得的波長范圍內，SrZrO3的散射系數高于YSZ 的散射系數，是一種很適合用于TBCs 的材料。其吸收系數極低，且散射系數隨著波長的增加而減小。

圖8 APS TBCs/EB-PVD TBCs輻射特性對比Fig.8 Comparison of thermal radiation properties of APS TBCs and EB-PVD TBCs

除此之外，一些新型結構的TBCs 材料的輻射特性也已被試驗研究，如對于在梯度熱障涂層，Ge[75]通過APS 法制備了30 多種具有不同的多層結構、孔隙率和厚度的YSZ/ NiCoCrAlY 雙相TBCs 和多層FGTBCs 樣品，通過紫外-可見光譜儀和FTIR 測量了0.3～15μm 波段的反射率和透射率光譜。根據試驗測量結果，通過四流法獲得了結構的輻射特性參數。結果表明，與傳統的YSZ TBCs 相比，功能梯度材料（FGM）具有更大的吸收系數和更小的散射系數，這使得FGM TBCs 的隔熱性能弱于傳統 YSZ TBCs。緊接著，Ge[76]建立了基于二流法和多譜帶法的輻射傳熱模型，通過該模型計算了FGTBCs 內部的穩(wěn)態(tài)溫度分布和穩(wěn)態(tài)熱通量，并將計算出的溫度分布與僅考慮熱傳導的計算結果進行對比。結果表明，當包含更多的梯度層時，隔熱性能變差。為解決FGM TBCs隔熱性能較傳統TBCs 低的問題，可以通過擴大YSZ 頂層的厚度比或通過優(yōu)化結構設計來改善FGTBCs 的隔熱性能。這些都為FGM TBCs 的設計提供了一定的指導。對于一些具有特殊微觀結構的新型TBCs 材料，如光子玻璃，Shang[77]制備了一種基于YSZ 微粒無序排列生成的高溫穩(wěn)定光子玻璃結構（YSZ-PhG），其具有低熱導率并能抑制外部輻射熱傳遞，試驗表明，由于相鄰YSZ 微粒點接觸的存在，YSZ-PhG 具有極低的導熱系數（0.03W/(m·K)），且在1400℃下退火5h 后，結構的導熱系數仍遠低于常規(guī)的YSZ 熱障涂層。同時該結構還能夠對1～6μm 的光產生強散射，試驗測得100μm 厚的結構可具有84%的反射率，在1400℃下，輻射等效導熱率為0.2W/(m·K)。

然而上述的試驗測量均是在常溫下進行的，并沒有考慮溫度對TBCs 輻射傳輸的影響。近年來，溫度對熱障涂層熱輻射特性的影響也逐步被考慮。Zhao[78]用兩基板法測量了850～1150℃高溫下APS 8YSZ涂層在1.4～2.4μm 波段的反射率和透射率，并通過四流法計算了8YSZ TBCs 的散射系數和吸收系數。結果表明，反射率隨波長和溫度的升高而降低，透射率則隨溫度的升高而升高，且散射系數隨波長增大而減小，而對溫度的依賴性較小。吸收系數則隨溫度的升高而增加，對波長變化的依賴較小。由于吸收系數很低，因此8YSZ TBCs 可以視為純散射涂層，應用零吸收二流法模型也可準確預測TBCs 的輻射特性。

目前相比于導熱特性研究而言，對熱障涂層輻射特性的研究相對較少，且研究對象大部分集中于常用的YSZ TBCs 材料。一些新型的TBCs材料如摻雜YSZ、鋯酸鹽材料及具有新型結構的YSZ 材料的輻射特性幾乎沒有相關研究。隨著燃氣輪機工況溫度的不斷提高，對新型TBCs 材料的需求在不斷增加， 因此相應的輻射特性也需要在未來進一步進行深入研究。

結論

隔熱性能是熱障涂層最重要的性能指標之一，而在高溫工作條件下，導熱和熱輻射均會顯著影響熱障涂層的隔熱性能。本文綜述了近10年內國內外關于熱障涂層導熱特性及熱輻射特性的相關研究，得到了以下結論。在熱障涂層的導熱特性研究方面：

（1）目前大多數研究集中于導熱系數的試驗測量，其中絕大多數試驗基于傳統的YSZ 材料、稀土氧化物摻雜YSZ、鋯酸鹽材料及一些新型TBCs 材料的導熱特性也逐步被試驗研究。

（2）在理論方面，目前多數研究通過基于宏觀熱擴散方程的有限元法模擬分析熱障涂層內的導熱過程。然而隨著熱障涂層材料的發(fā)展，其特征尺寸的尺度不斷縮小，在這些尺度下宏觀熱擴散定律會存在失效問題。因此相關理論研究逐漸呈現了從基于宏觀導熱向基于介觀微觀導熱的發(fā)展趨勢。目前，已有不少相關理論研究采用基于BTE 方程的格子-玻爾茲曼法或微觀的分子動力學法對納米熱障涂層或稀土氧化物摻雜熱障涂層這類具有介觀或微觀特征尺寸的TBCs 材料進行研究。

相比于導熱特性的研究而言，熱障涂層輻射特性的研究目前還處在起步階段：

（1）在理論方面，目前的研究通?；陔姶挪ǚ治隼碚摵洼椛鋫鬏斃碚撓嘟Y合的方式對熱障涂層的輻射傳輸進行建模計算，最初的研究普遍采用Mie 理論與RTE 方程相結合的方式研究熱障涂層的輻射特性，但由于未考慮相干效應和孔隙形狀而不能預測出準確的結果。隨著孔隙形狀，相干散射效應及各向異性等因素的逐步考慮，熱障涂層輻射傳輸的理論模型在相關的電磁波分析理論下變得更加完善。除此之外，還有很多研究直接通過基于求解Maxwell方程的FDTD 法研究熱障涂層的輻射特性，但其計算量大，計算時間長的缺點導致該種方法很難真正運用到實際的工程應用中。

（2）在試驗方面，大部分研究集中于通過試驗測得熱障涂層的宏觀輻射特性，之后應用四流法，修正的二流法等模型結合試驗數據計算出TBCs 的輻射特性參數。隨著熱障涂層材料的發(fā)展，不少新型TBCs 材料的輻射特性也被試驗研究。除此之外，溫度對熱障涂層熱輻射特性的影響也逐步被試驗研究。

隨著燃氣輪機工作工況溫度需求的不斷提升，熱障涂層將會不斷向具有更小尺度特征尺寸的方向發(fā)展，且輻射傳熱對熱障涂層的隔熱性能影響也將會隨溫度逐步增加。因此熱障涂層介觀尺度以下的導熱特性及微觀導熱機理和一些新型TBCs 材料的輻射理論模型建立問題需要在未來進一步進行深入研究。