基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法

李 健, 費(fèi) 瀟，王臘梅, 趙 珂，金衛(wèi)鳳

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學(xué)智能柔性機(jī)械電子研究院，鎮(zhèn)江 212013; 3.江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

液滴在表面上的接觸角是表征表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)。一般情況下，表面潤(rùn)濕性能研究需要借助于專(zhuān)用的接觸角測(cè)量設(shè)備，較高的設(shè)備投資費(fèi)用制約相關(guān)的研究工作。近年來(lái)，圖像采集設(shè)備得到普遍使用，可實(shí)現(xiàn)接觸角測(cè)量，用于表面潤(rùn)濕性能研究。采用普通圖像采集設(shè)備測(cè)量接觸角的關(guān)鍵在于如何對(duì)獲取的液滴圖像進(jìn)行分析計(jì)算以確定出正確的接觸角。

接觸角測(cè)量的結(jié)果對(duì)研究結(jié)論的正確性具有決定性作用。對(duì)于接觸角小于120°的表面，由于液滴在表面的接觸角較小，液滴呈球冠狀，此時(shí)液滴輪廓可假設(shè)為圓弧輪廓，液滴的接觸角可在測(cè)量液滴高度和液滴輪廓與表面間的接觸點(diǎn)間距的基礎(chǔ)上計(jì)算出來(lái)，即實(shí)現(xiàn)所謂的量高法[1]；基于圓弧液滴輪廓假設(shè)，接觸角也可通過(guò)量角器來(lái)測(cè)量。然而，對(duì)于接觸角較大的情況，如水滴在超疏水表面上的情況，接觸角測(cè)量將面臨較大的問(wèn)題。李健等[2]研究了接觸角測(cè)量中的量高法的應(yīng)用范圍，發(fā)現(xiàn)采用量高法測(cè)量出的超疏水表面上液滴的接觸角具有較大的誤差：在接觸角接近180°時(shí)，接觸角測(cè)量偏差可達(dá)20°。為了修正量高法引入的接觸角偏差，該工作提出了基于查修正曲線圖的接觸角修正方法。然而，修正接觸角偏差一方面需要預(yù)先制定誤差修正圖，另一方面還需要預(yù)先確定液滴的體積，這些要求限制了偏差修正方法的應(yīng)用。在此背景下，探索方便且較為精確的接觸角測(cè)量方法仍然具有一定研究?jī)r(jià)值。

理論上，采用模擬方法可擬合出非球狀液滴的整體輪廓，進(jìn)一步基于擬合的輪廓參數(shù)可計(jì)算出液滴在表面上的接觸角。然而，液滴輪廓模擬擬合需要預(yù)先確定諸多參數(shù)[3-4]，而且主要針對(duì)軸對(duì)稱(chēng)非球狀液滴的接觸角測(cè)量。因此，這種方法難以用于液滴輪廓參數(shù)如液滴體積等參數(shù)未知的情況，例如，對(duì)缺少液滴圖片標(biāo)尺的文獻(xiàn)上的液滴接觸角的回溯分析就比較困難。尤其在液滴精確尺寸未知或液滴形狀偏離理想形狀的情況下[5-7]，難以采用液滴輪廓模擬擬合的方法進(jìn)行接觸角的測(cè)量分析。為此，擬探索基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法。理論上，作為液滴局部表面與固體表面的力學(xué)關(guān)聯(lián)參數(shù)，接觸角理應(yīng)可通過(guò)液滴局部輪廓形狀的擬合來(lái)測(cè)量計(jì)算。

在接觸角測(cè)量中，除了測(cè)量方法本身所引入的誤差外，液滴輪廓與表面接觸點(diǎn)的不確定性也將引入一定的接觸角測(cè)量誤差。李健等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在接觸角接近180°時(shí)，測(cè)量基線(接觸點(diǎn))位置的半個(gè)像素偏差將導(dǎo)致7°的接觸角測(cè)量誤差；Liu等[9]研究發(fā)現(xiàn)測(cè)量基線位置的一個(gè)像素偏差將導(dǎo)致15°的接觸角測(cè)量誤差，之后研究進(jìn)一步對(duì)測(cè)量基線引入的誤差開(kāi)展了較為系統(tǒng)的研究[10]。因此，在所提出的測(cè)量方法中，接觸點(diǎn)或基線的移動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響也需要做相應(yīng)考慮。

為了實(shí)現(xiàn)接觸角測(cè)量，現(xiàn)提出基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法，通過(guò)超疏水表面上的液滴接觸角測(cè)量實(shí)驗(yàn)對(duì)提出的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，探究提出的測(cè)量方法的穩(wěn)定性和有效性，討論測(cè)量方法中對(duì)測(cè)量點(diǎn)的選擇原則，并考察該方法中基線選擇誤差對(duì)接觸角測(cè)量結(jié)果的影響程度，以期為表面潤(rùn)濕性能研究提供可靠的接觸角測(cè)量方法。

1 研究方法

1.1 基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法

所提出的基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法原理如下：采用液滴局部輪廓的3個(gè)測(cè)量點(diǎn)(其中一個(gè)是液滴輪廓與表面的接觸點(diǎn))擬合成圓??；基于擬合的圓弧，通過(guò)公式可計(jì)算出圓弧在接觸點(diǎn)位置的切線斜率；根據(jù)計(jì)算出來(lái)的斜率可計(jì)算出液滴的接觸角。

根據(jù)測(cè)量方法的原理，對(duì)圖1所示的液滴局部輪廓，通過(guò)輪廓上的3個(gè)點(diǎn)A、B、C可確定輪廓圓弧的圓心O，由此可確定出OA的斜率。由于在測(cè)量中表面處于水平狀態(tài)(即基線為水平線)，而過(guò)A點(diǎn)的液滴輪廓切線與OA垂直，根據(jù)OA的斜率可計(jì)算出接觸角。為推導(dǎo)出接觸角的計(jì)算公式，在液滴輪廓的A點(diǎn)建立坐標(biāo)系，則圓弧方程為

圖1 基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法示意圖

(1)

式(1)中：(x,y)為圓弧圓心O的坐標(biāo)；(x2,y2)為圓弧上一點(diǎn)B的坐標(biāo)；(x3,y3)為圓弧上一點(diǎn)C的坐標(biāo)。根據(jù)方程(1)，可求出圓弧圓心O的坐標(biāo)為

(2)

接觸角θ滿足關(guān)系：

tan(θ-90°)=-y/x

(3)

根據(jù)式(3)可推導(dǎo)出接觸角的計(jì)算公式為

θ=arctan(-y/x)+90°

(4)

測(cè)量時(shí)，首先確定液滴輪廓與基線的接觸點(diǎn)位置A，并以A為基準(zhǔn)測(cè)量出液滴輪廓上不相同的兩點(diǎn)B和C的坐標(biāo)(x2,y2)和(x3,y3)，將測(cè)量結(jié)果代入式(2)計(jì)算出圓弧圓心O的坐標(biāo)(x,y)，再將(x,y)代入式(4)即可計(jì)算出接觸角θ。

1.2 測(cè)量方法的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證本文方法，對(duì)兩個(gè)超疏水表面上的液滴接觸角進(jìn)行測(cè)試，考察接觸角計(jì)算結(jié)果隨所選擇的測(cè)量點(diǎn)位置的變化情況。實(shí)驗(yàn)中所采用的材料為300 μm厚的單面拋光硅片，先后通過(guò)酒精和去離子水超聲清洗。對(duì)清洗后的表面采用激光直寫(xiě)加工方法進(jìn)行加工，所使用的激光器為最大功率為20 W的納秒光纖激光器，加工功率設(shè)置為13 W，脈沖頻率設(shè)置為20 kHz，透鏡焦距254 mm，激光波長(zhǎng)1 064 nm，激光光斑直徑聚焦后約50 μm，脈寬約240 ns，掃描速度為200 mm/s。加工時(shí)聚焦激光束沿交叉網(wǎng)紋路徑掃描以去除材料，兩樣品上的網(wǎng)紋線條間距分別設(shè)置為60 μm和80 μm，加工幅面為10 mm×10 mm，每個(gè)樣品加工2次。樣品加工后再進(jìn)行氟化處理可獲得超疏水表面[11]。

表面形貌采用掃描電子顯微鏡(FEI NovaNano 450，美國(guó))觀察，樣品表面上的液滴圖像通過(guò)自制的簡(jiǎn)易接觸角測(cè)試平臺(tái)采集，為了模擬無(wú)標(biāo)尺的測(cè)量情況，將采集圖片導(dǎo)入Getdata軟件以獲取液滴輪廓點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品測(cè)試結(jié)果

圖2為樣品表面形貌，可以看出，激光加工可產(chǎn)生表面微凸起陣列，對(duì)這樣的表面進(jìn)行氟化處理降低表面自由能后可獲得超疏水表面[11]，水滴在表面上的接觸角大于150°。樣品上的測(cè)試水滴(水滴體積為3 μL)如圖3所示，可以看出，液滴在表面上具有較大的接觸角。為了測(cè)量液滴的接觸角，將采集的液體圖片導(dǎo)入到Getdata軟件，在該軟件里以軟件自帶的網(wǎng)格為單位來(lái)度量拾取點(diǎn)坐標(biāo)，拾取液滴局部輪廓上的若干測(cè)量點(diǎn)，后續(xù)分析所拾取的測(cè)量點(diǎn)序列如圖4所示。同時(shí)通過(guò)軟件拾取液滴輪廓最高點(diǎn)和液滴輪廓與表面的左右兩接觸點(diǎn)，用以計(jì)算基于量高法的接觸角。

圖3 超疏水表面上的液滴圖像

圖4 液滴局部輪廓上拾取點(diǎn)的情況

基于量高法的接觸角計(jì)算公式為

θ=2arctan(2h/w)

(5)

式(5)中：h為液滴的高度(液滴輪廓最高點(diǎn)到接觸點(diǎn)的垂直距離)；w為液滴與表面的接觸區(qū)域直徑(兩接觸點(diǎn)之間的距離)。

由式(5)可知，測(cè)量接觸角只需測(cè)量出液滴的高度和液滴與表面的接觸區(qū)域直徑即可計(jì)算出接觸角，測(cè)量極為方便?；谑叭〉囊旱屋喞c(diǎn)，采用量高法計(jì)算出的兩樣品上的液滴接觸角分別為144.4°和139.4°。根據(jù)文獻(xiàn)[2]，量高法的測(cè)量結(jié)果具有較大的偏差(大于5°)，需要采用更合理的測(cè)量方法。

2.2 基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量的穩(wěn)定性和有效性

圖5為所提出的基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法的計(jì)算結(jié)果。以輪廓與表面的接觸點(diǎn)A為原點(diǎn)，圖4中輪廓上最后拾取點(diǎn)為固定測(cè)量點(diǎn)C，另一測(cè)量點(diǎn)B從原點(diǎn)開(kāi)始沿輪廓上的拾取點(diǎn)逐次測(cè)量，依據(jù)式(2)和式(4)的接觸角測(cè)量計(jì)算結(jié)果如圖5(a)所示，可以看出，當(dāng)測(cè)量點(diǎn)接近原點(diǎn)時(shí)，拾取點(diǎn)的誤差將對(duì)測(cè)量計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，接觸角波動(dòng)較大。實(shí)際上，由于液滴在接觸點(diǎn)附近受表面微結(jié)構(gòu)影響，輪廓可能偏離理想的軸對(duì)稱(chēng)液滴輪廓，而且接觸點(diǎn)附近拾取點(diǎn)的微小誤差會(huì)導(dǎo)致較大的測(cè)量誤差[8-9]，所以一般接觸角測(cè)量中都依據(jù)全局的液滴輪廓模擬擬合結(jié)果來(lái)計(jì)算接觸角。測(cè)量點(diǎn)從第5拾取點(diǎn)開(kāi)始，接觸角的計(jì)算結(jié)果趨于穩(wěn)定，對(duì)微凸起周期為60 μm表面，接觸角為153°±1°，對(duì)微凸起周期為80 μm表面，接觸角為149°±1°?？梢钥闯?，基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量結(jié)果比采用量高法得到的結(jié)果大10°，而文獻(xiàn)[2]中對(duì)于液滴體積為3 μL的情況，150°真實(shí)接觸角通過(guò)量高法測(cè)量的結(jié)果為144°，本文結(jié)果與文獻(xiàn)[2]預(yù)測(cè)結(jié)果吻合較好。本文結(jié)果與文獻(xiàn)[2]預(yù)測(cè)結(jié)果偏差的原因在于：文獻(xiàn)[2]是將液滴理想化為旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)形狀，而實(shí)驗(yàn)的液滴形狀除受表面張力的影響外，還受到測(cè)試表面的作用。對(duì)于所使用的網(wǎng)紋狀微溝槽表面，網(wǎng)紋并非旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)，尤其在測(cè)試點(diǎn)附近，液滴輪廓會(huì)在一定程度上偏離理想輪廓，此時(shí)將液滴理想化為旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)形狀與真實(shí)情況有偏差。同時(shí)，由于所使用的網(wǎng)紋狀微溝槽表面接觸點(diǎn)之間的間距w可能變大，導(dǎo)致采用量高法測(cè)量的接觸角偏小。

為了考察基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法的穩(wěn)定性，采用了接觸點(diǎn)A和中間拾取點(diǎn)C(樣品1采用第15拾取點(diǎn)，樣品2采用第10拾取點(diǎn))為固定測(cè)量點(diǎn)，改變第三測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量以計(jì)算接觸角，計(jì)算結(jié)果如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出，測(cè)量點(diǎn)選取為第5拾取點(diǎn)以后的接觸角結(jié)果趨于穩(wěn)定，接觸角依然分別為153°±1°和149°±1°，而且采用固定測(cè)量點(diǎn)以后的測(cè)量點(diǎn)測(cè)量的結(jié)果更穩(wěn)定。由此可以得出結(jié)論，采用的測(cè)量點(diǎn)不同時(shí)，接觸角計(jì)算的結(jié)果穩(wěn)定。

圖5 基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量計(jì)算結(jié)果

圖6對(duì)基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法和量高法的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了比較，可以看出，以量高法的測(cè)量結(jié)果(144.4°和139.4°)作切線，該切線與液滴輪廓的相切的位置明顯偏離接觸點(diǎn)，而采用本文方法的測(cè)量結(jié)果(153°和149°)作的切線與液滴輪廓相切于接觸點(diǎn)，這說(shuō)明了本文方法的有效性。

圖6 基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法與量高法的比較

為了探究基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法可靠性的根源，考察了擬合的圓弧半徑和圓弧圓心隨選取測(cè)量點(diǎn)的變化情況，如圖7所示，可以看出，對(duì)于中部的測(cè)量點(diǎn)(測(cè)量點(diǎn)序號(hào)在10～25)，擬合的圓弧半徑[圖7(a)]比較穩(wěn)定，此時(shí)的圓弧圓心穩(wěn)定在局部區(qū)域。由于擬合圓弧圓心的位置穩(wěn)定[圖7(b)的內(nèi)嵌圖內(nèi)圓弧圓心分布范圍小]，即圖7(b)中的曲率半徑r穩(wěn)定，由此決定的接觸角θ的測(cè)量穩(wěn)定性較好。

圖7 擬合圓弧參數(shù)隨測(cè)量點(diǎn)的變化

2.3 液滴局部輪廓測(cè)量點(diǎn)的設(shè)定原則

在前述的結(jié)果中，選擇不同測(cè)量點(diǎn)得到不同的測(cè)量結(jié)果，測(cè)量點(diǎn)B靠近接觸點(diǎn)A時(shí)，接觸角的測(cè)量結(jié)果波動(dòng)較大，而測(cè)量點(diǎn)B遠(yuǎn)離接觸點(diǎn)A則接觸角逐漸過(guò)渡到量高法的結(jié)果，為此，在測(cè)量計(jì)算時(shí)需要設(shè)定合理的測(cè)量點(diǎn)。根據(jù)式(2)，選定接觸點(diǎn)A為固定測(cè)量點(diǎn)后，當(dāng)其他測(cè)量點(diǎn)B或C接近接觸點(diǎn)時(shí)，即(x2,y2)或(x3,y3)的值較小，式(2)分母的值較小，此時(shí)拾取測(cè)量點(diǎn)時(shí)引入的誤差將影響擬合圓弧的曲率半徑[圖7(a)]，因此以上的結(jié)果(圖5)中測(cè)量點(diǎn)B靠近接觸點(diǎn)A時(shí)接觸角波動(dòng)較大，出現(xiàn)失真。當(dāng)兩測(cè)量點(diǎn)B(x2,y2)和C(x3,y3)相距較近時(shí)，式(2)的分母也較小，也會(huì)引入一定的誤差。根據(jù)以上分析，在確定測(cè)量點(diǎn)時(shí)，需要將測(cè)量點(diǎn)均勻分布在輪廓上，如圖8(a)所示，讓測(cè)量點(diǎn)之間的間距滿足AB≈BC。圖8(b)為根據(jù)這一原則對(duì)前述的液滴輪廓進(jìn)行計(jì)算得到的接觸角測(cè)量值，可以看出，測(cè)量點(diǎn)B為第7拾取點(diǎn)時(shí)接觸角達(dá)到穩(wěn)定，接觸角的測(cè)量結(jié)果仍然為153°±1°和149°±1°。參考圖4中的拾取點(diǎn)位置可知，此時(shí)測(cè)量點(diǎn)都處于液滴高度的1/4范圍之內(nèi)，因此建議該方法實(shí)施中測(cè)量點(diǎn)選定為液滴高度2/5范圍內(nèi)的局部輪廓上，且兩測(cè)量點(diǎn)與接觸點(diǎn)均布在該局部輪廓上。由于本文的測(cè)量方法基于液滴的局部輪廓，該方法可適用于兩表面間的受壓液滴[5-6]和失真液滴[7]的接觸角分析。

圖8 近等間距測(cè)量點(diǎn)選擇策略及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 基線選擇對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

在李健等[8]和Liu等[9]的研究中，基線的移動(dòng)將導(dǎo)致較大的接觸角誤差，其中，李健等[8]發(fā)現(xiàn)，接觸角接近180°時(shí)，半個(gè)像素的接觸點(diǎn)誤差將導(dǎo)致7°的接觸角偏差；而Liu等[9]的研究表明，接近180°時(shí)，一個(gè)像素的接觸點(diǎn)誤差(基線上移或下移一個(gè)像素)將導(dǎo)致15°的接觸角偏差。為探索本文方法中接觸點(diǎn)選取誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，將接觸點(diǎn)設(shè)定為第二拾取點(diǎn)，固定測(cè)量點(diǎn)為最后拾取點(diǎn)，考察第3測(cè)量點(diǎn)選取為不同拾取點(diǎn)時(shí)的接觸角計(jì)算結(jié)果。接觸角計(jì)算結(jié)果如圖9所示，可以看出，對(duì)于樣品1，由于接觸點(diǎn)選擇誤差(接觸點(diǎn)從第1拾取點(diǎn)移動(dòng)到第2拾取點(diǎn))影響，接觸角測(cè)量結(jié)果的變化趨勢(shì)與前述的變化趨勢(shì)有差別，測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性不是太理想，但接觸角基本在153°±2°的范圍，說(shuō)明接觸點(diǎn)的誤差并未對(duì)接觸角結(jié)果產(chǎn)生較大影響；而對(duì)于樣品2，接觸角測(cè)量結(jié)果為147°±2°，比原始的測(cè)量結(jié)果小了2°。參考圖4可知，對(duì)兩樣品測(cè)量結(jié)果的差別在于接觸點(diǎn)偏差大小，樣品1中第2拾取點(diǎn)和真實(shí)接觸點(diǎn)相距較近(但遠(yuǎn)大于1像素)，接觸角測(cè)量偏差較小，而樣品2中第2拾取點(diǎn)與接觸點(diǎn)相距較遠(yuǎn)，接觸角測(cè)量偏差為2°。因此，本文方法中接觸點(diǎn)誤差所引起的測(cè)量誤差可控，在實(shí)際測(cè)量中，可通過(guò)提高接觸點(diǎn)在水平方向上的精度來(lái)提升接觸角測(cè)量精度。

圖9 接觸點(diǎn)誤差對(duì)接觸角測(cè)量結(jié)果的影響

3 結(jié)論

為了實(shí)現(xiàn)接觸角測(cè)量，提出了基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法，對(duì)該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出以下結(jié)論。

(1)基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法能有效穩(wěn)定地測(cè)量出超疏水表面上的液滴接觸角值。

(2)在實(shí)施基于液滴局部輪廓接觸角測(cè)量方法時(shí)測(cè)量點(diǎn)需要選取在液滴高度的2/5范圍內(nèi)，且3個(gè)測(cè)量點(diǎn)近似均布在此范圍的液滴輪廓上。

(3)基于液滴局部輪廓的接觸角測(cè)量方法中接觸點(diǎn)的選擇誤差對(duì)接觸角測(cè)量結(jié)果的影響是可控的，可通過(guò)提高接觸點(diǎn)在水平方向上的精度來(lái)提升測(cè)量精度。