鐵尾礦微粉膠凝性能及微觀結(jié)構(gòu)分析

黃晶晶,張仁巍, 鄧永新， 顏玲月, 田爾布

(1. 三明學(xué)院 建筑工程學(xué)院, 福建 三明 365004; 2. 工程材料與結(jié)構(gòu)加固福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 三明 365004; 3. 建研檢測集團(tuán)有限公司, 福建 三明 365000)

0 引言

隨著我國大規(guī)?；A(chǔ)建設(shè)的開展,對混凝土的需求量逐年提高,對混凝土中摻合料的要求也越來越嚴(yán)格[1-2].福建省作為礦場資源豐富的大省,礦場資源年產(chǎn)量占全省GDP約12%,同時也產(chǎn)生大量的鐵尾礦未得到充分的利用,成為了一種固體廢渣[3-4].根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì),國內(nèi)的鐵尾礦利用率不到7%,因而已經(jīng)造成十幾億噸的鐵尾礦需要處理,占總量接近1/3[5].所以,如何進(jìn)一步將鐵尾礦充分利用成為了一個難題,不僅造成資源的浪費(fèi),而且會對周邊的環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[6-8].因此,如將鐵尾礦磨成細(xì)粉,作為混凝土的摻合料,不僅能夠解決資源浪費(fèi)的問題,還能解決摻合料供應(yīng)不足的相關(guān)問題,同時起到緩解水泥生產(chǎn)所帶來的資源消耗、環(huán)境破壞等問題,該處理方式具有重要的研究意義.

本文對鐵尾礦微粉開展膠凝特性微觀分析,主要利用X射線粉末衍射儀(XRD)開展鐵尾礦微粉的水化產(chǎn)物分析以及利用場發(fā)射掃描電鏡(FSEM)來觀察水化產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu).以不同鐵尾礦微粉摻入量、不同養(yǎng)護(hù)條件和不同養(yǎng)護(hù)時間為研究參數(shù),分析各組混凝土試塊的微觀形態(tài),將鐵尾礦微粉當(dāng)成一種摻合料,使其成為一種新的摻合料,從而解決傳統(tǒng)摻合料不足的問題,起到“變廢為寶”的作用.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)水泥及鐵尾礦微粉

試驗(yàn)水泥為福建省三明市大田縣紅獅水泥有限公司生產(chǎn)的P.O42.5R普通硅酸鹽水泥.鐵尾礦微粉來源于福建省三明市的鐵礦廠,主要物理指標(biāo)和放射性檢驗(yàn)結(jié)果見表1～2.

表1 微粉物理指標(biāo)

表2 放射性檢驗(yàn)結(jié)果

1.2 試驗(yàn)用砂、碎石及水、減水劑

試驗(yàn)用砂包括標(biāo)準(zhǔn)砂和河沙.標(biāo)準(zhǔn)砂產(chǎn)自廈門市艾思?xì)W公司;河沙來自福建省三明市.試驗(yàn)所用的碎石粒徑包括2種,一種是粒徑為5～10 mm,另一種粒徑為10～20 mm.

試驗(yàn)用水取自生活自來水.試驗(yàn)用的減水劑選用聚羧酸減水劑.

1.3 配合比設(shè)計(jì)

本文主要研究低水灰比(0.3)下,不同礦微粉摻量對混凝土力學(xué)性能的影響,通過摻入0、15%、22.5%、30%和45%的礦微粉取代混凝土中的水泥用量,從而改善水泥力學(xué)的性能,提高固體廢渣的利用率.凈漿和膠砂的配合比見表3.

表3 凈漿配合比

1.4 試驗(yàn)設(shè)備及試塊

試驗(yàn)設(shè)備為X射線粉末衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FSEM).試驗(yàn)試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鐵尾礦微粉復(fù)合水泥XRD研究

2.1.1 不同鐵尾礦微粉摻量的復(fù)合水泥XRD分析

圖1為配合比A-1、A-2、和A-5試驗(yàn)組在標(biāo)養(yǎng)3 d條件下的XRD圖譜.圖中Ⅰ代表氫氧化鈣(簡寫CH)，Ⅱ代表二氧化硅(SiO2)，Ⅲ代表硅酸二鈣(簡寫C2S)，Ⅳ代表硅酸三鈣(簡寫C3S)，該水化產(chǎn)物還包含硅酸鈣膠凝(C-S-H),但由于C-S-H膠凝在圖譜內(nèi)較為分散,且沒有明顯的衍射峰,因此未標(biāo)出.從圖1中還可看出：Ⅰ、Ⅱ號衍射峰較為狹窄且尖,而Ⅲ、Ⅳ號衍射峰較為寬但較矮,說明鐵尾礦微粉的水泥基體系內(nèi)的氫氧化鈣和二氧化硅晶體結(jié)晶度較高、顆粒大,然而硅酸二鈣和硅酸三鈣的晶體顆粒小,且結(jié)晶度不全,處于半結(jié)晶狀態(tài).

圖1 不同鐵尾礦微粉摻量的XRD圖譜

對比圖中的A-1、A-2和A-5 3組曲線可知,當(dāng)鐵尾礦微粉摻量逐漸增加時,氫氧化鈣衍射峰會不斷降低,原因在于隨著鐵尾礦微粉的提高會對原先水泥基中的氫氧化鈣產(chǎn)生一定影響,從而影響結(jié)晶的形成.從圖中的Ⅳ號峰可以看出,硅酸三鈣的含量將會隨著鐵尾礦微粉的提高而降低,圖中還能看出明顯的衍射峰,這表明試塊內(nèi)部還有一定的硅酸三鈣未被利用,從而證實(shí)鐵尾礦微粉超過一定量時,會阻礙水泥基體系內(nèi)部的水化反應(yīng).

2.1.2 鐵尾礦微粉水泥基在不同養(yǎng)護(hù)條件下的XRD分析

圖2是鐵尾礦微粉水泥基在不同養(yǎng)護(hù)條件下的XRD圖.各試件主要是在28 d標(biāo)養(yǎng)條件和蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下的凈漿試塊對比分析,圖中的B-2表示試塊在標(biāo)養(yǎng)條件,B-3和A-1表示在蒸壓條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù).從圖2中可以看出,在不同養(yǎng)護(hù)條件下,對鐵尾礦微粉水泥基的水化反應(yīng)并沒有產(chǎn)生多大的影響,試塊的主要成分還是CH、SiO2、C2S、C3S以及未標(biāo)注的C-S-H,試驗(yàn)表明蒸壓養(yǎng)護(hù)并不會改變混凝土試塊水化產(chǎn)物的類型.

對比B-2和A-1試塊可知,Ⅰ號峰和Ⅲ號峰稍微有所降低,但不是很明顯,而Ⅱ號峰下降的較為明顯.對比B-2和B-3試塊可知,鐵尾礦微粉摻量為15%時的試塊在標(biāo)養(yǎng)和蒸壓條件下的差異較大,經(jīng)過蒸壓后的B-3的Ⅰ號峰、Ⅳ號峰衍射強(qiáng)度基本消失,而Ⅱ號峰強(qiáng)度降低的較為明顯,然而Ⅲ號峰有所提高且峰的寬度有所增大.綜上分析,蒸壓養(yǎng)護(hù)可促進(jìn)鐵尾礦微粉與水泥之間的相互作用,從而提高鐵尾礦微粉的膠凝性能.

圖2 鐵尾礦微粉水泥基在不同養(yǎng)護(hù)條件下的XRD圖譜

2.1.3 鐵尾礦微粉水泥基在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD分析

圖3是鐵尾礦微粉水泥基在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD圖.主要是通過3 d標(biāo)養(yǎng)和28 d標(biāo)養(yǎng)的凈漿試塊進(jìn)行對比,分析鐵尾礦微粉在不同養(yǎng)護(hù)齡期下對水化反應(yīng)的影響.圖中B-4代表3 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下;B-5代表28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下.從圖3可以明顯看出:不同養(yǎng)護(hù)齡期對鐵尾礦微粉水泥基的水化產(chǎn)物并沒有產(chǎn)生太大的影響,主要成分依然為Ⅰ-CH、Ⅱ-SiO2、Ⅲ-C2S和Ⅳ-C3S.圖中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ峰略有下降,而Ⅲ號峰變化的不明顯.

圖3 鐵尾礦微粉水泥基在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD圖譜

由圖3可知：B-4組的XRD衍射圖譜中的氫氧化鈣衍射峰比較高且尖銳.此后,隨著齡期的增加,對比B-4與B-5可知:氫氧化鈣衍射峰與二氧化硅的衍射峰均有所下降,表明摻入的鐵尾礦微粉中有一部分硅質(zhì)材料隨著水化進(jìn)程的進(jìn)行被反應(yīng)與消耗.由以上分析可得:養(yǎng)護(hù)齡期長短對鐵尾礦微粉水泥基有相應(yīng)的影響,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下鐵尾礦微粉與水泥會有一定的相互作用,但相互作用不顯著.

2.2 鐵尾礦微粉水泥基的FSEM分析

2.2.1 鐵尾礦微粉水泥基在不同摻量條件下的FSEM分析

試塊均在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)情況下,養(yǎng)護(hù)時間為3 d的凈漿A-1(摻量為0)、A-2(摻量為15%)以及A-5(摻量為45%)的FSEM結(jié)果如圖4～6所示.

圖4 標(biāo)養(yǎng)3 d,摻量為0的試塊FSEM圖

圖5 標(biāo)養(yǎng)3 d,摻量為15%的試塊FSEM圖

圖6 標(biāo)養(yǎng)3 d,摻量為45%的試塊FSEM圖

從圖4可以看出:水泥水化3 d之后產(chǎn)生較多的C-S-H膠凝,并且參雜未被水化完全的水泥顆粒,整體較為緊致,沒有明顯的裂縫與孔隙,圖中也未發(fā)現(xiàn)明顯的層狀排列,均為整體的膠凝堆積. 從圖5可以看出:相比于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d且鐵尾礦微粉摻量為0的試塊,當(dāng)試塊中加入鐵尾礦微粉時,試塊整體較為緊致,也沒有明顯的裂縫和孔隙,但是有較多的微小顆粒分布在其中,沒有圖4表現(xiàn)出那么平整.從圖5(a)可以看出少部分針狀的膠凝,但未發(fā)現(xiàn)顯著的六角薄板層狀的氫氧化鈣晶體,原因在于其被C-S-H所包裹.從圖6可以看出:隨著鐵尾礦微粉的提高,在其生成物中散落更多的顆粒,雖然有較多的膠凝出現(xiàn),但圖6的(a)與(b)可以顯著看到?jīng)]有被包裹的鐵尾礦微粉顆粒,也有明顯的微裂縫.

通過以上分析可知:鐵尾礦微粉加入到水泥基中會產(chǎn)生一定的不利影響;隨著鐵尾礦微粉的增加,試塊的微觀形貌將會從平整、緊致逐漸變成較為粗糙且有微裂縫,主要的原因在于鐵尾礦微粉本身是一種微粉,雖然具有相應(yīng)的水硬性,但沒有具備火山灰活性,在水泥中多數(shù)起到填充的作用.因此,隨著鐵尾礦微粉摻量的提高,水泥在水化反應(yīng)所產(chǎn)生的膠凝不能完全包裹這些小顆粒,從而造成微裂縫的產(chǎn)生,以及孔隙增多.

2.2.2 鐵尾礦微粉水泥基在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下的FSEM分析

圖7為試塊在蒸壓養(yǎng)護(hù)下、鐵尾礦微粉摻量為15%的FSEM圖.當(dāng)試塊經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后,圖中出現(xiàn)了較多針狀且棒狀結(jié)晶程度較高的晶體.分析可得該種晶體為托勃莫來石,圖中可以看出晶體互相錯落、排列不齊.圖7(a)是放大2 000倍的樣貌圖,圖中已經(jīng)明顯看不到膠凝狀物質(zhì),也未出現(xiàn)散落的小顆粒;圖7(b)可以明顯看出棒狀的晶體簇?fù)硪黄?呈現(xiàn)出傾斜分布.

圖7 蒸壓條件下,摻量為15%的試塊微觀圖

從圖7還可以看出:當(dāng)試塊在蒸壓養(yǎng)護(hù)下,且試塊摻入一定量的鐵尾礦微粉后,圖中已經(jīng)看不見有其它小顆粒,而在標(biāo)養(yǎng)情況下,圖4中能夠明顯看出未被水化的水泥顆粒以及鐵尾礦微粉小顆粒,這表明蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下可加快水化反應(yīng)的進(jìn)程,并且促進(jìn)鐵尾礦微粉的水化過程.

2.2.3 鐵尾礦微粉水泥基在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的FSEM分析

圖8為試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d,鐵尾礦微粉摻量為15%的試塊FSEM圖.對比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d條件下且鐵尾礦微粉摻量為15%的試塊微觀圖5可知,當(dāng)齡期逐漸提高時,C-S-H膠凝從3 d的不定形狀逐漸轉(zhuǎn)變成團(tuán)狀、絮狀以及針狀.從圖8還可看出:試塊經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后晶體與蒸壓養(yǎng)護(hù)下的晶體有較大差別,蒸壓養(yǎng)護(hù)后的針狀晶體較為細(xì)長(圖7(d)),而標(biāo)養(yǎng)情況下多數(shù)為絨毛狀(圖8(c)),有向空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展的趨勢.從圖8(d)中也可以看出:團(tuán)絮狀晶體結(jié)構(gòu)慢慢的轉(zhuǎn)變成為空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得試塊在28 d后表現(xiàn)出更強(qiáng)的力學(xué)性能.

3 結(jié)論

1) 鐵尾礦微粉的摻量、養(yǎng)護(hù)條件以及養(yǎng)護(hù)時間不會改變試塊水化反應(yīng)所產(chǎn)生的類型,主要成分依然是CH、SiO2、C2S以及C3S.

2) 鐵尾礦微粉在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下可進(jìn)行二次的水化反應(yīng),且隨著養(yǎng)護(hù)時間的提高而增大,但是反應(yīng)的數(shù)量有限;試塊在蒸壓養(yǎng)護(hù)下可加快水化反應(yīng)的進(jìn)程,潛在的活性硅質(zhì)材料將會促進(jìn)鐵尾礦微粉的二次水化過程,同時消耗大量的氫氧化鈣.

3) 當(dāng)鐵尾礦微粉摻量提高時,試塊的水化膠凝將會降低,內(nèi)部排列的不密實(shí),出現(xiàn)較多的小孔隙;而試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的水化產(chǎn)物主要呈現(xiàn)出團(tuán)狀與絮狀,當(dāng)養(yǎng)護(hù)時間提高時,晶體的結(jié)晶度將會逐漸提高,團(tuán)狀的膠凝逐漸轉(zhuǎn)變成針狀和網(wǎng)狀的形態(tài)發(fā)展.

4) 蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下可提高鐵尾礦微粉分膠凝性,同時能夠提升水泥與鐵尾礦微粉之間的水化反應(yīng),進(jìn)而提高C-S-H膠凝的結(jié)晶度;試塊在經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)條件后,晶體主要表現(xiàn)出細(xì)長的針狀晶體,而不是形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).