離子交換樹脂對(duì)Pt/C催化劑耐久性的影響

王 園，李 賞，劉聲楚，洪 亢，張立昌，汪如意，潘 牧

1) 武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070 2) 武漢理工大學(xué)燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070 3) 先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室佛山分中心（佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室），佛山 528200

隨著質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）技術(shù)的飛速發(fā)展，其成本高和耐久性差[1-2]成為大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸問題. 催化劑是PEMFC的關(guān)鍵材料，其用量決定著PEMFC的成本，而且催化劑的穩(wěn)定性對(duì)PEMFC的穩(wěn)定性也起決定性作用[3-4].催化劑的穩(wěn)定性[5]既和它本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)又受工作環(huán)境的影響，研究催化層中其他材料對(duì)催化劑耐久性的影響及其降解機(jī)理，對(duì)提高催化劑乃至催化層的耐久性至關(guān)重要.

相同位置-透射電子顯微鏡IL-TEM（Identical location transmission electron microscopy）[6-7]，通過將電催化劑分散在帶有坐標(biāo)微柵的金網(wǎng)格上，在透射電鏡下準(zhǔn)確記錄反應(yīng)前某一位置催化劑的微構(gòu)信息；隨后將攜帶樣品的金網(wǎng)格放到工作電極上，保證接觸良好的前提下，將該工作電極置于反應(yīng)環(huán)境中；待反應(yīng)結(jié)束，將金網(wǎng)格從反應(yīng)體系中取出，并在透射電鏡中根據(jù)具體的坐標(biāo)定位追蹤反應(yīng)前記錄的位置. 通過反應(yīng)前后和反應(yīng)中各個(gè)階段相同位置催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)比和統(tǒng)計(jì)分析，揭示催化劑在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，并結(jié)合性能測(cè)試結(jié)果精確闡述構(gòu)效關(guān)系. IL-TEM的這些特點(diǎn)使其成為了一種良好的評(píng)價(jià)催化劑耐久性的表征手段，可以用來研究催化劑的降解機(jī)理，改進(jìn)生產(chǎn)催化劑的工藝. Matthias Arenz團(tuán)隊(duì)自2008年以來致力于利用IL-TEM技術(shù)評(píng)價(jià)催化劑的耐久性并研究催化劑的衰退機(jī)理[8-10]. 發(fā)現(xiàn)同種催化劑的降解機(jī)制與加速電壓區(qū)間密切相關(guān)[11-12]，0.6～1.0 V電壓循環(huán)下主要誘導(dǎo)納米顆粒Pt的遷移以及Pt的溶解和再沉積；1～1.5 V電壓循環(huán)下誘導(dǎo)碳載體腐蝕從而使鉑顆粒脫離并團(tuán)聚成更大的顆粒；而0.4～1.4 V電位下則誘導(dǎo)了所有情況發(fā)生.Sakthivel等[13]和Schonvogel等[14]研究了四種不同的鉑碳催化劑載體的穩(wěn)定性，在電化學(xué)加速降解試驗(yàn)中，氧還原（Oxygen reduction reaction，ORR）的活性和穩(wěn)定性方表現(xiàn)最佳的是Pt/GNP500（石墨化碳）和Pt/OMC（有序介孔碳）. 因此利用IL-TEM表征手段也可以篩選出長(zhǎng)壽命的催化劑碳載體.

以上研究的均為催化劑在電解質(zhì)水溶液中的耐久性，Gasteiger等[15]的研究表明：同樣的商業(yè)催化劑的活性在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(Rotating disk electrode,RDE)上的活性和在燃料電池中展現(xiàn)的活性有很大差異. 通過設(shè)計(jì)新設(shè)備和研究新的測(cè)試技術(shù)可以縮小這種差異，但是并不能完全消除[16]，在質(zhì)子交換膜燃料電池催化層環(huán)境中評(píng)價(jià)催化劑的活性和耐久性是這方面研究的重要發(fā)展方向.

在質(zhì)子交換膜燃料電池催化層中，電解質(zhì)為固態(tài)電解質(zhì)-離子交換樹脂（Iomomer）. Iomomer和催化劑粘結(jié)在一起以及由它們構(gòu)成的孔結(jié)構(gòu)組成催化層. Iomomer作為電解質(zhì)和粘接劑被認(rèn)為以薄膜的形式包裹在催化劑表面，將Pt/C催化劑粘接在一起[17]. 研究表明，Iomomer和Pt催化劑之間的緊密結(jié)合使得Iomomer對(duì)催化劑的活性具有毒害作用[18-19]，從而降低催化劑的氧還原催化活性. 主要原因是離子交換樹脂側(cè)鏈上的磺酸根吸附在Pt表面，降低催化劑的活性位點(diǎn)，促使氧還原反應(yīng)以二電子反應(yīng)進(jìn)行，增加過氧化氫的生成[20].催化層中的Iomomer與催化劑Pt的這種相互作用對(duì)催化劑耐久性的影響需要進(jìn)一步研究. 但是催化層直接通過IL-TEM表征耐久性非常困難. 催化層是一個(gè)涂敷在氣體擴(kuò)散層或者質(zhì)子交換膜表面的多孔結(jié)構(gòu)，它的TEM結(jié)構(gòu)表征是通過其包埋切片進(jìn)行的，包埋切片中，催化層的孔結(jié)構(gòu)被包埋劑填充，使得催化劑難以在IL-TEM的金網(wǎng)格上面定位，同時(shí)包埋劑在耐久性測(cè)試過程中也會(huì)對(duì)催化劑乃至催化劑的耐久性產(chǎn)生影響.

本文采用Nafion作為Ionomer，初步在RDE上采用IL-TEM法研究了Ionomer對(duì)鉑碳催化劑耐久性的影響. 通過對(duì)比反應(yīng)前后相同位置Pt顆粒的粒徑變化，揭示Ionomer對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的影響，并結(jié)合催化劑循環(huán)前后的氧還原性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行衰退分析，進(jìn)而對(duì)催化劑的降解機(jī)理做出解釋，為在催化層中研究催化劑的耐久性奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

電化學(xué)測(cè)試通過電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI660E）和旋轉(zhuǎn)圓盤(理化公司，Pine)設(shè)備上使用三電極體系中完成. 參比電極是可逆氫電極（日本AS），對(duì)電極為鉑黑電極（羅素科技公司，260Y），工作電極為直徑5 mm的鉑碳電極（羅素科技公司）. 實(shí)驗(yàn)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.6%的商業(yè)Pt/C催化劑（日本TKK公司），電解質(zhì)溶液采用自制0.1 M HClO4（高氯酸，分析純，國(guó)藥，質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.0%）水溶液，Nafion溶液（美國(guó)杜邦公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%），異丙醇（國(guó)藥，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%），去離子水，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(25 ℃)環(huán)境.

1.2 電極的制備過程

稱取3.9 mg的催化劑粉末，依次加入200 μL去離子水，1800 μL 的異丙醇，和 20 μL Nafion 溶液制成1號(hào)墨水，命名為樣品一. 以同樣的催化劑、去離子水和異丙醇的量制備不含Nafion的對(duì)比樣，2號(hào)墨水，命名為樣品二. 將兩個(gè)催化劑墨水分別于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中冰水浴條件下超聲30 min，使其分散均勻. 用移液槍取8.8 μL的墨水滴在潔凈的鉑碳電極表面，室溫下，在空氣中干燥成膜，即制成可用于電化學(xué)測(cè)試的工作電極，鉑載量 40 μg·cm-2.

1.3 催化劑耐久性測(cè)試

根據(jù)日本燃料電池商業(yè)化會(huì)議(Fuel cell commercialization conference of Japan, FCCJ)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，耐久性測(cè)試采用兩種加速實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ竭M(jìn)行. 第一種模式負(fù)載循環(huán)代表了燃料電池汽車在行駛過程中的情況. 對(duì)于這種情況，使用的AST協(xié)議中施加的電位采取電池正常運(yùn)行工況下的0.6 V vs RHE和1.0 V vs RHE兩個(gè)工作電位. 前者的電位0.6 V vs RHE對(duì)應(yīng)于電堆可承受的最大負(fù)載，而1.0 V vs RHE對(duì)應(yīng)怠速狀態(tài)，即開路操作. 第二種模式是模擬燃料電池汽車在啟動(dòng)/停止時(shí)燃料電池中的情況：在停機(jī)狀態(tài)時(shí)，陽極充滿空氣，開機(jī)時(shí)通入氫氣，空氣逐漸被氫氣替代，在陽極側(cè)形成氫空界面，陰極可能會(huì)出現(xiàn)1.44 V的高電位. 因此，F(xiàn)CCJ提出了一種AST協(xié)議來模擬啟動(dòng)/停止，該協(xié)議施加1～1.5 V vs RHE范圍內(nèi)的三角勢(shì)波工作電位，掃描速率為500 mV·s-1.

第一種模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境以方波的形式進(jìn)行（0.6 V vs RHE下停留3 s，1.0 V vs RHE 下停留 3 s，見圖 1）[9]，命名為模式一. 第二種模擬燃料電池啟停環(huán)境以500 mV·s-1的掃速，在1.0 V到1.5 V vs RHE的電位區(qū)間掃描，命名為模式二. 第一種模式進(jìn)行104次循環(huán)，分別在0、3×103、6×103和 104次循環(huán)后進(jìn)行線性掃描（LSV）和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，表征催化劑的活性和比表面積變化情況. 第二種模式進(jìn)行2.7×104次循環(huán)，分別 在 0、 3×103、 9×103和 2.7×104次 循 環(huán) 后 進(jìn) 行LSV和CV測(cè)試，表征催化劑的活性和比表面積變化情況.

圖1 模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境的加速模式圖（a）和模擬燃料電池啟停環(huán)境的加速模式圖（b）Fig.1 Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a) and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell (b)

CV的測(cè)試條件：室溫條件下，氮?dú)怙柡偷?.1 mol·L-1HClO4溶液，掃描速率為 50 mV·s-1，掃描電勢(shì)范圍為0.05～1.2 V vs RHE.

LSV測(cè)試條件：室溫條件下，氧氣飽和的0.1 mol·L-1HClO4溶液，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速：1600 r·min-1，掃描速率為20 mV·s-1，掃描電勢(shì)為0.1～1.1 V vs RHE.

1.4 IL-TEM制樣及測(cè)試方法

為了通過IL-TEM研究耐久性測(cè)試前后，相同位置鉑顆粒的粒徑及其碳載體顯微照片上的分布變化，催化劑懸浮液進(jìn)行1∶10的稀釋[11]. 將5 μL的催化劑懸浮液滴到金網(wǎng)格（400目；Plano，德國(guó)）上，約10 s后，用濾紙從邊緣將網(wǎng)格上的液體吸收，室溫下干燥.

IL-TEM在日本電子公司的JEM-2100 F型TEM上進(jìn)行. 首先[21-22]在TEM下對(duì)金網(wǎng)格上的催化劑顆粒進(jìn)行初始形貌表征和位置標(biāo)定，然后將金網(wǎng)轉(zhuǎn)移至RDE作為工作電極. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，RDE尖端可以是 GC(鉑碳電極)，Au（金電極）或 Pt（鉑電極）. 此次實(shí)驗(yàn)中我們利用一種網(wǎng)格固定器，使金網(wǎng)可以固定在標(biāo)準(zhǔn)RDE尖端，請(qǐng)參見圖2. 建立電接觸時(shí)，通過定制的電極固定蓋（聚四氟乙烯材料）將TEM網(wǎng)格向下壓到RDE尖端上. 必須注意，在TEM網(wǎng)格和RDE尖端之間不要導(dǎo)致碳膜的損壞. 將TEM網(wǎng)格連接到RDE尖端后，就可以在電化學(xué)半電池中進(jìn)行常規(guī)的電化學(xué)降解循環(huán)測(cè)試. 采用耐久性測(cè)試中的第二種模式進(jìn)行2.7×104次循環(huán)后，將TEM網(wǎng)格在溫和的氬氣流和轉(zhuǎn)移下干燥然后進(jìn)行TEM分析. 在1000倍的放大倍率下，找到標(biāo)記的催化劑位置，將放大倍數(shù)調(diào)至10萬倍，進(jìn)行耐久性前后催化劑的形貌對(duì)比研究.

圖2 金色TEM網(wǎng)格和PTFE（聚四氟乙烯）蓋固定在GC尖端上Fig.2 Golden TEM grid and PTFE cap are fixed on the GC tip

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境的加速測(cè)試

對(duì)Pt/C催化劑（一號(hào)樣有Nafion和二號(hào)樣無Nafion）按照模式一進(jìn)行104次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，分別在0、3×103、6×103和104次循環(huán)后的CV曲線列于圖3.

圖3 樣品一（a）和樣品二（b）按模式一經(jīng)歷0、3×103、6×103和104次循環(huán)后的CV曲線和ECSA的變化情況（c）Fig.3 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103和 104 cycles in mode 1, and changes in ECSA (c)

圖3（a）和 3（b）的 CV圖中，0.7～0.8 V vs RHE電位下鉑的還原峰發(fā)生了右移. Yu等[23]認(rèn)為納米粒子尺寸的增長(zhǎng)往往伴隨著Pt-O還原峰的移動(dòng)，因此這可能是由于納米Pt顆粒尺寸變大導(dǎo)致的. 在方波循環(huán)過程中，鉑在高電位被氧化為氧化鉑，氧化物的起始電位約為0.80 V vs RHE，回到低電位時(shí)氧化物被還原再沉積，在此過程中導(dǎo)致Pt顆粒變大. 隨著一些Pt顆粒的增大，電化學(xué)比表面積（Electrochemical active surface area，ECSA）減小，如圖3（c）所示. 計(jì)算ECSA的方法[23]是假設(shè)活性Pt作為一個(gè)單層的轉(zhuǎn)換因子吸附氫的量為0.21 mC.cm-2，在 0.05～0.40 V vs RHE 電位之間，根據(jù)與解吸氫有關(guān)的電荷換算而來的. 由圖3（c）可以看出，樣品一和樣品二的ECSA下降速度不同.在104次循環(huán)后，樣品一的ECSA降至初始值的80%，樣品二的ECSA降至初始值的64%. 這說明含有Nafion的催化劑中Pt的長(zhǎng)大速度比無Nafion時(shí)慢些. 同時(shí)，圖 3（a）和 3（b）CV 圖的雙電層電容（0.4～0.7 V vs RHE區(qū)域）均沒有變寬，說明在模式一的耐久性測(cè)試過程中沒有發(fā)生碳的腐蝕，Pt顆粒的長(zhǎng)大是催化劑性能下降的主要原因.而Nafion包覆在Pt表面，側(cè)鏈上的磺酸根與Pt的吸附作用[13]延緩了Pt顆粒的長(zhǎng)大，提高了催化劑的耐久性.

半波電勢(shì)(E1/2)可以用來評(píng)價(jià)催化劑的ORR活性. 圖4為兩種樣品循環(huán)前后的LSV曲線.104次循環(huán)后，有Nafion時(shí)催化劑（樣品一）的半波電勢(shì)下降了11 mV，而無Nafion時(shí)催化劑（樣品二）半波電勢(shì)下降了23 mV，這也說明Nafion的存在有利于Pt活性的保持，延長(zhǎng)Pt催化劑的壽命.

圖4 樣品一（a）和樣品二（b）在 0、3×103、6×103和 104次循環(huán)后的 LSV 曲線Fig.4 LSV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103 and 104 cycles

2.2 模擬燃料電池啟停環(huán)境的加速測(cè)試

對(duì)Pt/C催化劑樣品一和樣品二按照模式二，在電壓 1.0～1.5 V vs RHE，掃描速度 500 mV·s-1下進(jìn)行了 2.7×104次循環(huán)測(cè)試，分別在 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 CV 曲線列于圖5.

圖5 樣品一（a）和樣品二（b）按模式二經(jīng)歷 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 CV 曲線和 ECSA 的變化情況（c）Fig.5 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles in mode 2, and changes in ECSA (c)

圖5為兩個(gè)樣品按照燃料電池啟停環(huán)境進(jìn)行耐久性循環(huán)（模式二）測(cè)試前后的CV圖. 此耐久性的循環(huán)是在1.0到1.5 V vs RHE的高電位循環(huán)，首先，同樣在0.7～0.8 V vs RHE電位下鉑的還原峰發(fā)生了右移，說明Pt顆粒變大，ECSA相應(yīng)減?。▓D5（c））樣品一和樣品二的ECSA下降速度有所不同，在 3×103～9×103循環(huán)階段樣品一ECSA的下降速度略快于樣品二，在其他循環(huán)階段，兩個(gè)樣品ECSA的下降速度基本相同. 同時(shí)，和模式一不同，經(jīng)過模式二的循環(huán)耐久性測(cè)試之后，樣品一和樣品二CV圖的雙電層電容（0.4～0.7 V vs RHE區(qū)域）均變寬，這說明在模式二的耐久性測(cè)試過程中除了鉑顆粒的長(zhǎng)大還發(fā)生了載體碳的腐蝕. 模式二中ECSA下降速度小于模式一中ECSA下降速度，說明在高電壓下碳的腐蝕是導(dǎo)致樣品耐久性下降的主要原因. 而Nafion的存在并不能降低碳的腐蝕，甚至還有可能因自身被腐蝕而增大碳的腐蝕速度，使得Pt顆粒的長(zhǎng)大更快.

圖6為兩種樣品按模式二循環(huán)前后的LSV曲線. 2.7×104次循環(huán)后，有Nafion時(shí)催化劑（樣品一）的半波電勢(shì)下降了5 mV，而無Nafion時(shí)催化劑（樣品二）半波電勢(shì)下降了25 mV，這說明模式二中Nafion的存在同樣可以保持Pt的活性.

圖6 樣品一 (a)和樣品二（b）經(jīng)歷 0、3×103、9×103和 2.7×104次循環(huán)后的 LSV 曲線Fig.6 LSV curves of sample 1(a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles

2.3 IL-TEM

為了進(jìn)一步分析經(jīng)過模式二耐久性測(cè)試前后催化劑的形貌和粒徑變化情況[24-25]，對(duì)其進(jìn)行了相同位置透射電鏡（IL-TEM）研究，在金網(wǎng)上對(duì)樣品一（含Nafion）和樣品二（不含Nafion）按模式二進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)分析，測(cè)試條件1～1.5 V下，500 mV·s-1，2.7×104次循環(huán)，對(duì)催化劑相同位置在經(jīng)歷了2.7×104次循環(huán)前后進(jìn)行電鏡分析. 圖 7（a）和7（b）是樣品一老化實(shí)驗(yàn)前后同一區(qū)域的TEM圖，可以看到明顯的鉑顆粒長(zhǎng)大和碳腐蝕. 鉑載體被腐蝕后，產(chǎn)生了嚴(yán)重的鉑流失和團(tuán)聚，鉑顆粒的平均粒徑從2.7 nm增加到了3.76 nm，如圖7（c）和7（d）.

圖8（a）和8（b）是樣品二老化實(shí)驗(yàn)前后同一區(qū)域的TEM圖，同樣可以看到明顯的碳腐蝕和鉑顆粒長(zhǎng)大. 鉑顆粒的平均粒徑從2.44 nm增加到了4.19 nm，如圖 8（c）和 8（d）.

對(duì)比圖 7（a）～7（b）和圖 8（a）～8（b），未看到Nafion對(duì)碳腐蝕的保護(hù)作用. 由于TEM的局限性，圖7中的Nafion和碳灰度接近，難以區(qū)分.

圖7 樣品一在耐久性測(cè)試前（a, c）和2.7×104次耐久性循環(huán)測(cè)試后（b, d）相同位置的TEM電鏡圖（a, b）和催化劑粒徑分布圖（c, d）Fig.7 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 1 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

圖8 樣品二在耐久性測(cè)試前（a, c）和2.7×104次耐久性循環(huán)測(cè)試后（b, d）相同位置的TEM電鏡圖（a, b）和催化劑粒徑分布圖（c, d）Fig.8 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 2 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

3 結(jié)論

本文采用采用Nafion作為Ionomer，模擬燃料電池真實(shí)的運(yùn)行環(huán)境（模式一）和模擬燃料電池啟停環(huán)境（模式二）兩種模式研究了含有Ionomer（樣品一）和不含Ionomer（樣品二）的耐久性. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

（1）在模式一的耐久性測(cè)試過程中沒有發(fā)生碳的腐蝕，Pt顆粒的長(zhǎng)大是催化劑性能下降的主要原因. Ionomer的存在延緩了Pt顆粒的長(zhǎng)大、有利于Pt活性的保持，延長(zhǎng)了Pt催化劑的壽命.

（2）在模式二的耐久性測(cè)試過程中，除了鉑顆粒的長(zhǎng)大還發(fā)生了載體碳的腐蝕. 在高電壓下碳的腐蝕是導(dǎo)致樣品耐久性下降的主要原因，而Ionomer的存在并不能降低碳的腐蝕. 模式二中Ionomer的存在同樣可以保持Pt的活性，鉑顆粒長(zhǎng)大的主要原因是碳的腐蝕.

（3）利用IL-TEM分析模式二耐久性測(cè)試前后樣品，可以看到明顯的鉑顆粒長(zhǎng)大和碳腐蝕. 鉑載體的腐蝕造成了鉑的嚴(yán)重流失和團(tuán)聚，樣品一的鉑顆粒平均粒徑2.7 nm增加到了3.76 nm，樣品二的鉑顆粒平均粒徑從2.44 nm增加到了4.19 nm，未看到Ionomer對(duì)碳腐蝕的保護(hù)作用.