利用Na2CO3處理鋁電解槽炭渣的研究

梁 誠(chéng)，趙潤(rùn)民，彭建平，狄躍忠，王耀武

東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819

Na3AlF6-Al2O3熔鹽電解鋁法，也稱(chēng)Hall-Héroult法，作為現(xiàn)代制備金屬鋁的唯一工業(yè)方法，一直被沿用至今. 該法以固體氧化鋁為原料，將其溶解在以鈉冰晶石為主的氟化物熔鹽中，形成具有良好導(dǎo)電性的均勻熔體，在930～960 ℃下通入直流電進(jìn)行電解[1]. 鋁電解生產(chǎn)中，由于炭陽(yáng)極的選擇性氧化以及側(cè)面掉渣、陰極剝落和電解質(zhì)中發(fā)生的二次反應(yīng)，不可避免地產(chǎn)生炭渣，其中陽(yáng)極炭渣是電解槽內(nèi)炭渣產(chǎn)生的主要來(lái)源.

現(xiàn)代電解鋁廠大部分采用預(yù)焙陽(yáng)極電解槽，其預(yù)焙陽(yáng)極是由石油焦和黏結(jié)劑瀝青組成[2]. 炭陽(yáng)極表面的瀝青黏結(jié)劑具有較大的化學(xué)活性，被優(yōu)先電化學(xué)氧化. 石油焦由于消耗速度較慢，逐漸凸出于陽(yáng)極，在電解質(zhì)沖蝕下脫落；另一方面，在電解過(guò)程中，電解質(zhì)和鋁液的侵蝕會(huì)引起炭陰極的剝落；電解質(zhì)中溶解Al將陽(yáng)極產(chǎn)生的部分CO2還原成游離的固定炭[3]，也會(huì)產(chǎn)生少量炭渣. 電解質(zhì)中的大量炭渣會(huì)極大地影響鋁電解的生產(chǎn)[4-12]，具體表現(xiàn)為：增加電能消耗，產(chǎn)生熱槽；造成陽(yáng)極長(zhǎng)包和側(cè)部漏電，對(duì)電解槽生產(chǎn)極為不利；電解槽長(zhǎng)期處于過(guò)熱狀態(tài)下運(yùn)行，會(huì)加快陽(yáng)極氧化和陰極破損速度，甚至縮短電解槽的壽命. 所以，技術(shù)人員需要定期打撈電解槽中的炭渣，以減少其對(duì)電解鋁生產(chǎn)的危害.

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t原鋁約產(chǎn)生10 kg的炭渣.我國(guó)2019年原鋁產(chǎn)量高達(dá)3504萬(wàn)噸，因此其炭渣產(chǎn)生量約為35萬(wàn)噸. 參考《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016版)，炭渣屬于危險(xiǎn)廢物. 其類(lèi)別為HW48（有色冶金危險(xiǎn)廢物），具有全空間污染和潛伏性污染等特征. 炭渣浸出液F-含量可達(dá) 3000 mg·L-1，大大超出排放標(biāo)準(zhǔn). 對(duì)炭渣處置不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致大氣、水體、土壤的污染，甚至對(duì)人們的健康造成威脅，所以炭渣的處理問(wèn)題亟需解決[13-14]. 目前，國(guó)內(nèi)公開(kāi)報(bào)道的炭渣處理方法主要有浮選法[15-18]、真空冶煉法[19-20]和焙燒法[21-23]. 浮選法處理炭渣的原理是將炭渣磨細(xì)至一定粒度，與浮選劑攪拌混合，最后加入到浮選機(jī)并通入空氣. 在通入空氣的過(guò)程中，可浮的物料隨著氣泡上浮至礦漿上方，形成溢流炭粉，從而實(shí)現(xiàn)炭與電解質(zhì)分離. 但浮選電解質(zhì)精礦品位往往低于90%，炭精礦含碳量一般低于80%. 另外，浮選廢水中的F-含量高，可能造成二次污染. 焙燒法處理炭渣的原理是將炭渣在一定溫度下焙燒，使炭渣中的炭、氫等可燃物充分燃燒，所得焙燒產(chǎn)物即為電解質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)炭渣中電解質(zhì)與炭分離的目的. 但高溫焙燒會(huì)產(chǎn)生含F(xiàn)廢氣，造成二次污染問(wèn)題，而且炭渣中的炭燃燒不徹底. 真空冶煉法處理炭渣的原理是將炭渣磨成細(xì)粉，然后加入合適的黏結(jié)劑壓制成團(tuán)，最后置入在真空爐中冶煉. 利用電解質(zhì)在高溫下的易揮發(fā)特性，電解質(zhì)在真空爐上部冷卻凝結(jié)，而炭留在罐體中. 但是真空冶煉法處理后的殘余渣中炭含量在70%左右，加上工藝的成本太高，限制了該法的應(yīng)用. 本文提出一種新的炭渣處理方法，以期提高炭渣中炭和電解質(zhì)的分離效率，實(shí)現(xiàn)炭渣的無(wú)害化和資源化.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用炭渣來(lái)源于山東某電解鋁廠. 所用Na2CO3為分析純?cè)噭▏?guó)藥）. 表1 描述了兩份炭渣樣品的化學(xué)成分，圖1和圖2分別為樣品1的X射線衍射物相分析和掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析結(jié)果. 由表1可知，該炭渣主要由C、Na、Al、F、K、Li等元素組成，其中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近30%. 由圖1可知，炭渣的主要成分為C、Na3AlF6、Na5Al3F14和Al2O3.

表1 炭渣主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Main components of carbon residue %

圖1 樣品1的X射線衍射物相分析Fig.1 X-ray diffraction phase analysis of sample 1

由圖2可知，大部分炭渣中的電解質(zhì)和炭不是獨(dú)立存在的，在不同區(qū)域內(nèi)以不同方式結(jié)合. 在電解質(zhì)含量較低區(qū)域，少量的電解質(zhì)嵌入石墨片層內(nèi)部，使其由緊密規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)變得疏松；在電解質(zhì)含量較高的區(qū)域，電解質(zhì)將該區(qū)域內(nèi)少量的層狀石墨完全包裹. 如果可以打破炭和電解質(zhì)之間的緊密結(jié)合，浮選法、焙燒法等方法將會(huì)成為現(xiàn)階段處理炭渣的有效方法.

圖2 樣品1的SEM-EDS圖Fig.2 SEM-EDS images of sample 1

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)具體流程如圖3所示. 首先將鋁電解槽炭渣粉碎，制成粒徑小于0.074 mm的粉碎炭渣.將粉碎炭渣與Na2CO3添加料按照一定的比例混合均勻后置于電阻爐中升到特定溫度，保溫一定時(shí)間. Na2CO3與炭渣中的電解質(zhì)反應(yīng)，待冷卻后的混合渣與水混合后，調(diào)節(jié)浸出液的pH，使浸出液的Al以鋁酸鈉的形式轉(zhuǎn)移到液相中，F(xiàn)以氟化鈉的形式轉(zhuǎn)移至液相中；然后浸出液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、水洗烘干后制成炭粉. 向?yàn)V液中通入CO2后經(jīng)過(guò)過(guò)濾和烘干得到冰晶石. 二次濾液中主要成分為Na2CO3，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶回收后可返回至添加料中.通過(guò)掃描電鏡觀察炭粉和冰晶石的微觀形貌，通過(guò)X射線衍射儀對(duì)焙燒后混合料和產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，從而研究焙燒以及水浸試驗(yàn)機(jī)理.

圖3 炭渣焙燒-水浸試驗(yàn)流程圖Fig.3 Flow chart of carbon residue roasting-water immersion test

1.3 試驗(yàn)原理

本試驗(yàn)的原理圖如圖4所示. 炭渣中的電解質(zhì)與Na2CO3在高溫下反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榭山龅腘aF、NaAlO2，反應(yīng)式如（1）～（4）所示. 焙燒后的混合料加水浸出，固液分離后的固體烘干后獲得炭粉. 其N(xiāo)aF、NaAlO2、Na2CO3組分轉(zhuǎn)移至濾液，然后利用碳酸化法對(duì)濾液中的F-進(jìn)行回收，反應(yīng)式如（5）所示[24].

圖4 炭渣焙燒-水浸試驗(yàn)原理圖Fig.4 Principle diagram of carbon residue roasting-water immersion test

采用HSC 6.0軟件的Reaction Equations模塊的計(jì)算功能，制作焙燒過(guò)程可能發(fā)生反應(yīng)（1）～（4）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔG)與溫度(T)關(guān)系圖，結(jié)果如圖 5所示. 由圖 5可知，反應(yīng)（1）～（4）的吉布斯自由能變?cè)?00 ℃以上都為負(fù)值且隨著溫度的升高變得越來(lái)越負(fù)，所以在高于800 ℃的焙燒溫度條件下，上述反應(yīng)在熱力學(xué)上可自發(fā)進(jìn)行，并且溫度升高有利于反應(yīng)（1）～（4）正向進(jìn)行.

圖5 焙燒試驗(yàn)主要反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算曲線Fig.5 Main reaction thermodynamic calculation curve of roasting test

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒后混合料的分析

將質(zhì)量比為2.5∶1的Na2CO3與炭渣混合均勻后置于坩堝電阻爐中，在950 ℃下焙燒2 h，焙燒后混合料的物相組成如圖6所示. 由圖6可知，炭渣與Na2CO3焙燒后混合料由C、Na2CO3、NaF、NaAlO2組成，而炭渣中的氧化鋁、冰晶石和亞冰晶石幾乎完全被Na2CO3消耗.

圖6 焙燒混合料的X射線衍射物相分析Fig.6 X-ray diffraction phase analysis of roasted mixture

圖7為炭渣和焙燒后混合料的面掃描分析，其中C和F分別為炭和電解質(zhì)的特征元素. 由圖7可知，炭渣中的C在掃描區(qū)域內(nèi)分布不均勻，而C表面包裹的電解質(zhì)與Na2CO3反應(yīng)后脫落，所以焙燒后物料中的C在整個(gè)掃描范圍內(nèi)均勻分散分布；F元素也從冰晶石和亞冰晶石相轉(zhuǎn)移到氟化鈉相中，逐漸擴(kuò)散至整個(gè)區(qū)域.

圖7 炭渣（a）和焙燒混合料（b）的 SEM-EDS 圖Fig.7 SEM-EDS mapping of carbon residue (a) and roasted mixture (b)

2.2 浸出試驗(yàn)條件分析

對(duì)焙燒后混合料進(jìn)行水浸試驗(yàn). 在浸出過(guò)程中，焙燒后混合料中的NaF、NaAlO2轉(zhuǎn)移至溶液，從而實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和炭的分離. 焙燒后混合料的浸出液主要由 Na2CO3、NaF、NaAlO2組成，其中 NaAlO2極易水解產(chǎn)生Al(OH)3. NaAlO2的水解不僅降低炭粉純度，還會(huì)降低冰晶石的產(chǎn)率. 根據(jù)水溶液熱力學(xué)計(jì)算原理，采用 HSC Chemistry6.0繪制 25、50、75和 100 ℃下Al-H2O系的E-pH圖，其中E為平衡電極電位，如圖8所示，并探究溫度對(duì)NaAlO2水解過(guò)程的影響.

圖8 不同溫度下 Al-H2O 的 E-pH 圖. （a）25 ℃；（b）50 ℃；（c）75 ℃；（d）100 ℃Fig.8 E-pH diagram of Al-H2O at different temperatures: (a) 25 ℃; (b) 50 ℃; (c) 75 ℃; (d) 100 ℃

由圖 8 可知，當(dāng) pH<3.8時(shí) (25 ℃)，Al以 Al3+的形式存在于溶液中；隨著pH的升高，Al以Al(OH)3的形式從溶液中析出；當(dāng)pH升高至12.5時(shí)，Al以的形式存在于溶液中. 另外，隨著溫度的升高，Al(OH)3的穩(wěn)定存在區(qū)域發(fā)生明顯變化. 當(dāng)浸出溫度為100 ℃時(shí)，Al(OH)3可以在2.3～10.4的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在. 當(dāng)浸出液為堿性時(shí)，升高浸出溫度會(huì)提高NaAlO2的穩(wěn)定性，從而提高炭粉的純度.

2.3 焙燒試驗(yàn)條件分析

2.3.1 保溫時(shí)間

為了確定炭渣與Na2CO3混合料焙燒時(shí)保溫時(shí)間，首先對(duì)950 ℃下反應(yīng)后混合料質(zhì)量損失(Δm)與保溫時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖9所示.

圖9 950 ℃時(shí)保溫時(shí)間與混合料質(zhì)量損失的關(guān)系Fig.9 Relationship between the holding time and mass loss of the mixture at 950 ℃

由圖9可知，隨著炭渣中電解質(zhì)與Na2CO3反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中CO2溢出造成的質(zhì)量損失也逐漸增加. 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，不同反應(yīng)物配比的混合料質(zhì)量損失明顯. 當(dāng)保溫時(shí)間大于2 h時(shí)，混合料質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定. 為了更深入研究保溫時(shí)間對(duì)炭渣與Na2CO3反應(yīng)的影響，混合料保溫時(shí)間選擇在0.5～2 h范圍內(nèi).

2.3.2 焙燒溫度

為了確定炭渣中電解質(zhì)與Na2CO3混合料的焙燒溫度，首先對(duì)焙燒2 h后混合料質(zhì)量損失與焙燒溫度的關(guān)系進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖10所示.

圖10 焙燒2 h時(shí)焙燒溫度與混合料的質(zhì)量損失的關(guān)系Fig.10 Relationship between the roasting temperature and mass loss of the mixture at 2 h roasting

由圖10可知，隨著混合料焙燒溫度的升高，反應(yīng)體系中CO2溢出造成的質(zhì)量損失也逐漸增加，混合料質(zhì)量損失主要在750～950 ℃范圍內(nèi). 根據(jù)熱力學(xué)分析可知，焙燒溫度在800 ℃以下時(shí)，反應(yīng)（3）上不能自發(fā)進(jìn)行，所以體系在800 ℃以下未反應(yīng)完全. 為了更深入研究焙燒溫度對(duì)炭渣與Na2CO3反應(yīng)的影響，混合料焙燒溫度選擇在800～950 ℃范圍內(nèi). 為了保證炭渣中電解質(zhì)與Na2CO3反應(yīng)完全，焙燒試驗(yàn)選擇Na2CO3和炭渣的質(zhì)量比為2.5∶1.

2.3.3 浸出時(shí)間

為了確保焙燒后混合料的非炭相在水浸過(guò)程中最大程度地轉(zhuǎn)移至液相，即保證炭粉純度最大，需要確定浸出時(shí)間以及浸出溫度. 分析圖8可知，選擇浸出試驗(yàn)中浸出液pH為13. 焙燒試驗(yàn)選擇Na2CO3和炭渣的質(zhì)量比為2.5∶1、焙燒溫度為950 ℃、保溫時(shí)間為2 h，對(duì)不同浸出溫度下炭粉純度與浸出時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖11所示.

圖11 浸出時(shí)間與炭粉純度的關(guān)系Fig.11 Relationship between leaching time and carbon powder purity

由圖11可知，在不同溫度下堿浸焙燒后混合料時(shí)，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，炭粉純度提高. 在浸出時(shí)間小于1 h時(shí)，浸出溫度越高，炭粉純度越高.為了減少浸出試驗(yàn)的能耗，浸出試驗(yàn)的溫度選擇25 ℃，時(shí)間選擇1 h.

2.4 炭粉的回收

確定水浸試驗(yàn)的浸出液pH為13，浸出溫度為25 ℃，浸出時(shí)間為1 h后，在不同焙燒條件下進(jìn)行八組試驗(yàn)，具體試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果如表2所示.

由表2可知，當(dāng)Na2CO3和炭渣質(zhì)量比為2.5∶1、保溫時(shí)間為1 h，焙燒溫度從800 ℃升高到950 ℃時(shí)，炭粉純度從55%提高到84%. 由圖5可知，當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，Na2CO3可以與冰晶石等電解質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)物可能有Al2O3. 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到800 ℃以上時(shí)，Al2O3可以與Na2CO3繼續(xù)反應(yīng)，其最終產(chǎn)物為NaAlO2. 所以提高焙燒溫度，夾雜在炭粉產(chǎn)物中Al2O3含量降低，炭粉純度明顯提高. 圖12為試驗(yàn)Ⅷ所得炭粉的XRD分析結(jié)果. 由圖12可知，試驗(yàn)Ⅶ與Ⅷ所得炭粉中主成分為C. 當(dāng)Na2CO3和炭渣質(zhì)量比為2.5∶1、焙燒溫度為950 ℃，保溫時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到2 h，炭粉中冰晶石相的特征峰明顯減弱，炭粉純度從84%提高到89%. 結(jié)合圖9和圖10可知，適當(dāng)?shù)靥岣弑簾郎囟群脱娱L(zhǎng)保溫時(shí)間提高了炭渣中C和電解質(zhì)的分離效率，從而提高炭粉純度.

圖12 試驗(yàn)Ⅶ（a）和Ⅷ（b）所得炭粉的X射線衍射物相分析Fig.12 X-ray diffraction phase analysis of carbon powder obtained in Ⅶ(a) and Ⅷ(b)

表2 炭渣焙燒試驗(yàn)參數(shù)及炭粉產(chǎn)物純度Table 2 Roasting test parameters of carbon residue and purity of carbon powder

圖13為用碳酸化法制取冰晶石產(chǎn)物的XRD圖. 從圖13可以看出，試驗(yàn)Ⅷ所得冰晶石產(chǎn)物的主成分為正冰晶石(Na3AlF6). 經(jīng)過(guò)檢測(cè)，試驗(yàn)制得的冰晶石元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（用w表示）：w(F)=53.4%，w(Na) =25.2%，w(A1) =13.2%，其分子比為2.2.

圖13 試驗(yàn)Ⅷ所得冰晶石的X射線衍射物相分析Fig.13 X-ray diffraction phase analysis of cryolite obtained in Experiment Ⅷ

圖14（a）和（b）為試驗(yàn)Ⅷ所得炭粉的SEM圖.由圖14（a）和（b）可知炭表面包裹的電解質(zhì)層基本脫落，炭粉的層狀結(jié)構(gòu)明顯. 但炭層間的電解質(zhì)相依然少量存在，可以考慮提高焙燒溫度，減小炭渣粒度等方式進(jìn)一步提高炭粉的純度.

圖14 試驗(yàn)Ⅷ所得炭粉（a, b）和冰晶石（c, d）的SEM圖Fig.14 SEM images of carbon powder (a, b) and cryolite (c, d) obtained from test Ⅷ

冰晶石可分為粉狀、粒狀、砂狀冰晶石. 粉狀冰晶石的分子比可達(dá)1.75～2.5，有較好的可調(diào)性，能滿(mǎn)足特殊行業(yè)的要求；粒狀冰晶石流動(dòng)性好，分子比在2.5～3.0之間，適合電解鋁的啟槽；砂狀冰晶石的分子比可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，熔點(diǎn)低且熔化速度快. 圖 14（c）和（d）為試驗(yàn)Ⅷ所得冰晶石的SEM 圖. 由圖 14（c）和（d）可知，冰晶石顆粒表面光滑，呈不規(guī)則形態(tài)；其粒徑大部分小于1 μm，存在明顯的顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象. 由冰晶石分子比以及其顆粒粒徑判斷，試驗(yàn)Ⅷ制取的冰晶石屬于粉狀冰晶石，可以直接返回鋁電解槽中.

3 結(jié)論

（1）炭渣主要由 C、Na3AlF6、Na5Al3F14和少量的Al2O3組成. 炭渣中的電解質(zhì)與炭主要以?xún)煞N方式結(jié)合，在電解質(zhì)含量較高的區(qū)域，大量電解質(zhì)包裹著炭；在電解質(zhì)含量較低的區(qū)域，少許電解質(zhì)嵌入到炭的層狀結(jié)構(gòu)中. 為了分離炭渣中的炭和電解質(zhì)，必須打破冰晶石等電解質(zhì)相對(duì)炭相的包裹.

（2）利用Na2CO3焙燒-堿浸工藝處理炭渣可實(shí)現(xiàn)炭和電解質(zhì)的分離. 當(dāng)Na2CO3與炭渣的質(zhì)量比為2.5∶1，保溫時(shí)間為2 h，焙燒溫度為950 ℃時(shí)，焙燒后混合料由 C、Na2CO3、NaF、NaAlO2組成，炭渣中氧化鋁、冰晶石和亞冰晶石基本完全被Na2CO3消耗. 然后通過(guò)分析Al-H2O系的E-pH圖以及試驗(yàn)驗(yàn)證，確定了在25 ℃下浸出1 h、浸出液pH為13的試驗(yàn)條件. 在此試驗(yàn)條件下，炭粉的純度可達(dá)89%.

（3）適當(dāng)?shù)靥岣弑簾郎囟群脱娱L(zhǎng)保溫時(shí)間可提高炭渣中炭和電解質(zhì)的分離效率. 浸出液中F－通過(guò)碳酸化法進(jìn)行回收，獲得主成分合格的粉狀冰晶石可直接返回至電解槽中. 本工藝無(wú)廢氣廢水排放，可實(shí)現(xiàn)炭渣無(wú)害化與資源化.