大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)研究

董雷

摘要：因?yàn)閂OCs（揮發(fā)性有機(jī)物）屬于一種十分常見(jiàn)的大氣污染物，所以國(guó)家已經(jīng)將其納入《環(huán)境空氣污染物監(jiān)測(cè)名錄》中，相對(duì)于其他發(fā)達(dá)國(guó)家的自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)，我國(guó)的大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)并不成熟。大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，在大氣治理中得到了有效應(yīng)用，可以很好地提高大氣質(zhì)量的水平和質(zhì)量。文章對(duì)VOCs進(jìn)行了概述，重點(diǎn)研究了當(dāng)前相關(guān)行業(yè)和領(lǐng)域中，經(jīng)常應(yīng)用的電離質(zhì)譜法和氣相色譜法。

關(guān)鍵詞：大氣VOCs;自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù);研究

從總體來(lái)看，揮發(fā)性有機(jī)物主要是指大氣中所存在的部分有害物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重危害自然環(huán)境，通常情況下，部分有害物質(zhì)出現(xiàn)的根本原因是化工廠燃燒產(chǎn)品、工廠污水處理的不夠徹底、有害垃圾沒(méi)有做好分類、汽車尾氣的大量排放等。VOCs的整體構(gòu)成較為復(fù)雜，同時(shí)其內(nèi)部的含量較少，而且一些物質(zhì)會(huì)對(duì)人體帶來(lái)不良影響和危害，一旦實(shí)際污染的情況過(guò)于嚴(yán)重，甚至還會(huì)出現(xiàn)遺傳現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致性別轉(zhuǎn)化，給人們的正常生活帶來(lái)影響。所以，積極開(kāi)展對(duì)大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

一、關(guān)于VOCs的概念

VOCs屬于一種刺激氣味較強(qiáng)的化學(xué)性有害物質(zhì)，一些組分會(huì)給人體的生命健康直接帶來(lái)危害，而且部分VOC還會(huì)具有一定的致癌性。除此之外，這種揮發(fā)性有機(jī)物，不僅是環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物的重要組成部分，其也在一定程度上形成了光化學(xué)煙霧。從目前來(lái)看，VOCs已經(jīng)成為城市大氣環(huán)境自動(dòng)監(jiān)測(cè)中十分關(guān)鍵的組成部分，伴隨著環(huán)保技術(shù)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，VOCs也成為除了PM2.5外，最受關(guān)注一種污染物。但我國(guó)目前對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)和管理以及控制并不是很成熟，相關(guān)單位和部門也在積極制定與其相關(guān)的制度和政策，通過(guò)這些政策，可以正確引領(lǐng)并指導(dǎo)相關(guān)行業(yè)和企業(yè)，對(duì)大氣VOC自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行不斷的研究和探索。

2017年9月14日，生態(tài)環(huán)境部等六部委聯(lián)合印發(fā)了《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，其主要是為了強(qiáng)調(diào)對(duì)VOCs的防控，并嚴(yán)格規(guī)定VOCs是可以參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的一種有機(jī)化合物，其中還包括非甲烷類、揮發(fā)性含氧有機(jī)物、含硫有機(jī)物等。對(duì)大氣進(jìn)行有效治理的前提，就是進(jìn)行精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)，在2020年，我國(guó)生態(tài)環(huán)境部門已經(jīng)印發(fā)《2020年國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)方案》，其中對(duì)多個(gè)城市開(kāi)展自動(dòng)監(jiān)測(cè)光化學(xué)網(wǎng)進(jìn)行了明確規(guī)定，并嚴(yán)格規(guī)定城市開(kāi)展手工監(jiān)測(cè)的組分，其中主要包括甲醛、苯以及乙烯等。另外，結(jié)合國(guó)務(wù)院所印發(fā)的《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》、環(huán)境部所印發(fā)的《地級(jí)及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》中的相關(guān)規(guī)定和要求，全國(guó)337個(gè)地級(jí)及以上城市應(yīng)在2020年，繼續(xù)開(kāi)展有關(guān)VOCs組分指標(biāo)的監(jiān)測(cè)工作。

當(dāng)前大氣VOCs監(jiān)測(cè)工作主要分為兩類，分別為實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)技術(shù)，與現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)技術(shù)相對(duì)會(huì)更加成熟，所以被監(jiān)測(cè)工作應(yīng)用的較為廣泛，通常情況下，會(huì)應(yīng)用“現(xiàn)場(chǎng)采樣，實(shí)驗(yàn)室分析”的方式，結(jié)合實(shí)際情況來(lái)看，目前大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)仍然處于發(fā)展和研究的階段，一般情況下，都是在現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展關(guān)于站房的制作，與此同時(shí)，會(huì)將需要使用的相關(guān)設(shè)備和儀器全部都儲(chǔ)存在站房?jī)?nèi)部，然后進(jìn)行自動(dòng)采集和分析作業(yè)。相比于以往使用人工監(jiān)測(cè)的形式，大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)自身具備較多優(yōu)點(diǎn)，例如時(shí)效性較強(qiáng)、總數(shù)據(jù)量較大等。如果所采集的成分較為復(fù)雜，可以選擇實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測(cè)的方式，這樣實(shí)際實(shí)施的效果會(huì)更好。從目前來(lái)看，大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)方式主要分為兩類，分別是質(zhì)譜法、氣相色譜法。

二、關(guān)于電離質(zhì)譜法

所采集樣品的氣體會(huì)通過(guò)相關(guān)模塊進(jìn)行精細(xì)處理，然后進(jìn)行電離源，借助電離的形式，可以高效率的將大氣VOCs分子進(jìn)行離子化，這樣的方式則可以不用通過(guò)色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離，經(jīng)過(guò)電離所產(chǎn)生的離子，可以不用在通過(guò)其他系統(tǒng)，能直接經(jīng)過(guò)質(zhì)量分析器進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)。

（一）進(jìn)樣模塊

應(yīng)用這種方法時(shí)，樣品氣體的進(jìn)樣量會(huì)較小，最終所測(cè)定結(jié)果的可靠性、精準(zhǔn)性很可能受到多種因素的干擾，比如氣流的影響、VOCs分子的時(shí)空分布特征等。因此，相關(guān)技術(shù)人員在實(shí)際設(shè)計(jì)進(jìn)樣模塊的過(guò)程中，應(yīng)重視VOCs，然后充分考慮怎樣科學(xué)合理地減少VOCs發(fā)生的損耗。除此之外，還應(yīng)重點(diǎn)考慮如何合理控制氣流的波動(dòng)。相關(guān)的工作人員可以先進(jìn)行關(guān)于進(jìn)樣系統(tǒng)的選擇，重點(diǎn)關(guān)注該系統(tǒng)自身的穩(wěn)定性。通常情況下，進(jìn)樣系統(tǒng)會(huì)應(yīng)用膜進(jìn)樣技術(shù)，主要就是使用PDMS（二甲基硅氧烷樹(shù)脂）的進(jìn)樣方式。通過(guò)這樣的形式，當(dāng)樣品氣體已經(jīng)順利流過(guò)整個(gè)濾膜的外表面時(shí)，這時(shí)氣體中所存在的有機(jī)組分，會(huì)流入到PDMS膜內(nèi)，并充分結(jié)合整個(gè)濾膜內(nèi)部和外部氣壓之間的差距，VOC會(huì)流進(jìn)濾膜內(nèi)部的離子源中，此時(shí)氣體中的無(wú)機(jī)組分，會(huì)在第一時(shí)間被隔絕在濾膜的外部，然后氣泵會(huì)將其及時(shí)抽出，這也就完成了整個(gè)流程。但濾膜在實(shí)際進(jìn)行工作時(shí)，需要具備一定的時(shí)間，所以這項(xiàng)技術(shù)在一定程度上，會(huì)給整個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間帶來(lái)一定的影響。

（二）離子源

從總體來(lái)看，VOCs組分進(jìn)行分離時(shí)，主要就是電離相關(guān)的有機(jī)物，然后可以產(chǎn)生明確的分子離子。通常為了降低其他因素的干擾，會(huì)嚴(yán)格要求所產(chǎn)生的碎片離子不可以過(guò)多，如今主要是應(yīng)用軟電離的方式，經(jīng)常使用的離子源分別是SPI（真空紫外單光子）與PTR（質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）。SPI使用的光源主要就是真空紫外單光子，這樣所發(fā)出的能量會(huì)控制在10.6eV以上，當(dāng)前經(jīng)常可以見(jiàn)到VOCs組分的電離，基本上都會(huì)在10.6eV以下，所以大多數(shù)都可以在整個(gè)離子源中進(jìn)行處理，直到完全被電離。大氣中存在的氧氣、氮?dú)獾确肿樱@些分子自身遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10.6eV，所以不能有效的被電離。這樣來(lái)看，在開(kāi)展關(guān)于環(huán)境空氣VOCs的監(jiān)測(cè)時(shí)，充分利用真空紫外單光子技術(shù)，所受到外界因素的干擾相對(duì)較小。

但依然有部分有機(jī)物的電離遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于10.6eV，比如經(jīng)常可以見(jiàn)到的乙烯、甲醇等，這些有機(jī)物不能很好的被監(jiān)測(cè)。對(duì)于PTR來(lái)講，通常會(huì)將水合氫離子作為相關(guān)反應(yīng)的試劑離子，水合氫離子出現(xiàn)的根本原因，就是水蒸氣在通過(guò)電離源的過(guò)程中經(jīng)放電來(lái)產(chǎn)生，然后會(huì)流入指定的漂移管內(nèi)，并與其他需要進(jìn)行檢測(cè)的有機(jī)物分子反應(yīng)，并發(fā)生一定的碰撞，這時(shí)水合氫離子會(huì)將部分并不穩(wěn)定的相關(guān)質(zhì)子，全部向未檢測(cè)的有機(jī)物分子靠近并逐漸進(jìn)行轉(zhuǎn)移，最終將其成功進(jìn)行離子化。除了部分可以順利電離的低碳有機(jī)物分子外，VOCs中的質(zhì)子親和勢(shì)也可以有效完成離子化，但空氣中的部分氣體親和勢(shì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水，所以無(wú)法被離子化，例如氮?dú)?、氧氣以及二氧化碳等?/p>

三、富集脫附-氣相色譜法

（一）關(guān)于超低溫富集

如今超低溫富集所應(yīng)用的方案主要有兩種，首先就是利用液氮，可以在第一時(shí)間對(duì)其進(jìn)行降溫，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)以超低的溫度，來(lái)進(jìn)行富集吸附的最終目標(biāo);其次就是應(yīng)用電子制冷的方式，也可以實(shí)現(xiàn)以低溫的形式進(jìn)行富集。根據(jù)相關(guān)的調(diào)查結(jié)果顯示，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室都在應(yīng)用液氮的方式，實(shí)行降溫處理，從而完成超低溫富集，使用該方案完成超低溫富集的效果較為顯著，而且VOC組分實(shí)際的損失會(huì)相對(duì)較小。對(duì)于自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)來(lái)講，其主要是應(yīng)用電子制冷方案，來(lái)達(dá)到低溫吸附效果，將該方案應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室中安全性會(huì)較高，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行安裝也較為便捷?？傮w來(lái)講，無(wú)論是應(yīng)用液氮方案，還是利用電子制冷方案，都是科學(xué)地將溫度控制在合理范圍內(nèi)，對(duì)于VOCs來(lái)講，其實(shí)現(xiàn)富集方式，主要就是利用吸附管。如今都會(huì)選擇具有一定惰性化的空管，充分利用具有該性能的吸附管，可以不用再對(duì)內(nèi)部的吸附劑進(jìn)行定期的更換，而且實(shí)際的應(yīng)用時(shí)間較長(zhǎng)。合理應(yīng)用該方案，能將多數(shù)VOCs組分進(jìn)行有效吸附，同時(shí)可以對(duì)空氣中的VOCs組分進(jìn)行系統(tǒng)、全面的細(xì)致性分析。

（二）關(guān)于熱脫附

當(dāng)相關(guān)有機(jī)物的富集全部實(shí)現(xiàn)后，應(yīng)將已經(jīng)富集的有機(jī)物進(jìn)行有效的釋放，并將其傳遞到檢測(cè)系統(tǒng)和分析系統(tǒng)中。如今熱脫附方式被應(yīng)用的較為廣泛，其主要就是借助加熱方式，將整體的溫度值升高，這樣可以充分的將有機(jī)物成功的脫附出來(lái)，并將其實(shí)行汽化處理，這時(shí)自身具備惰性的氣體，會(huì)將其向富集部分轉(zhuǎn)移。在實(shí)際熱脫附時(shí)，并不會(huì)對(duì)其他材料造成損耗，只是將溫度升高，而且在熱脫附的過(guò)程中，并不存在有毒氣體，較為環(huán)保和可靠。由于其優(yōu)點(diǎn)較多，因此被經(jīng)常應(yīng)用。

（三）關(guān)于電加熱脫附

結(jié)合相關(guān)研究結(jié)果表明，相比于氣體加熱脫離方式，電加熱脫附的實(shí)現(xiàn)較為容易，這種方式也是多數(shù)儀器廠家，會(huì)重點(diǎn)關(guān)注的熱脫附方案。可以有效實(shí)現(xiàn)加熱脫離方案的方法主要有兩種，首先就是合理利用加熱絲，將整根富集管進(jìn)行精細(xì)性的緊密纏繞，因?yàn)榧訜峤z具有一定的熱量，通過(guò)纏繞可以將富集管的溫度有效提高;其次使用整體電阻較大的材料，并將其作為主要的吸附管來(lái)使用，然后對(duì)該吸附管進(jìn)行加熱處理，讓其可以迅速升溫，該方式最明顯的特點(diǎn)，就是可以達(dá)到脫附溫度的最高點(diǎn)。另外，在實(shí)際應(yīng)用組合式固體吸附劑的過(guò)程中，需要對(duì)脫附溫度進(jìn)行合理的掌控，這樣才可以在保障實(shí)際脫附效率的同時(shí)，提高脫附的質(zhì)量。

（四）關(guān)于氣相色譜法

當(dāng)樣品氣體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)富集吸附后，會(huì)被傳遞到分析和檢測(cè)系統(tǒng)。除了質(zhì)譜法之外，也會(huì)應(yīng)用氣相色譜法，對(duì)有機(jī)物分子進(jìn)行定性的分離，這項(xiàng)技術(shù)相對(duì)較為成熟。因?yàn)榭諝庵兴械腣OCs的組分較為復(fù)雜，使用單根色譜柱很難將其完全分離，所以目前都是應(yīng)用兩根色譜柱，將全部的VOCs進(jìn)行有效分離。

（五）關(guān)于分離的原理

從總體來(lái)看，雙柱分離原理的方案主要有兩種，其中應(yīng)用最為廣泛的方案就是選擇并聯(lián)式的雙氣路，然后同時(shí)使用兩個(gè)采樣的管路進(jìn)行采樣，一路中的低碳脛?lì)愇镔|(zhì)，會(huì)進(jìn)入到相對(duì)應(yīng)的色譜柱中，然后進(jìn)行分離處理，當(dāng)分離全部完成后，這時(shí)檢測(cè)器會(huì)對(duì)其進(jìn)行精細(xì)性的檢測(cè)。另一路富集中的含氮物質(zhì)、脛?lì)愇镔|(zhì)等，會(huì)在熱脫附完成后，也進(jìn)入到相對(duì)的色譜柱中，然后再進(jìn)行分離，最后通過(guò)檢驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行檢驗(yàn)。通常情況下，C2的低碳類物質(zhì)所應(yīng)用的檢測(cè)系統(tǒng)主要就是FID檢測(cè)器。

四、結(jié)束語(yǔ)

上述的方法已經(jīng)較為成熟，大部分的儀器廠家會(huì)在環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測(cè)中將其進(jìn)行有效地應(yīng)用，也讓實(shí)際的檢測(cè)效果較為顯著。因此，相關(guān)的監(jiān)測(cè)部門或總站應(yīng)不斷完善，并積極研究和創(chuàng)新大氣VOCs自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，其可以為執(zhí)法部門和環(huán)境管理部門，提供科學(xué)有效的決策支撐。

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