電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定干海帶中鉛的不確定度分析

王丹

摘要：本文以市售干海帶為研究對象，利用ICP-MS測定鉛，進(jìn)行不確定度評定。結(jié)果顯示3份干海帶鉛含量分別表示為：1#：（0.236±0.014）mg/kg，k=2;2#：（0.451±0.016）mg/kg，k=2;3#：（1.18±0.021）mg/kg，k=2。計算得出影響不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品測量重復(fù)性，而樣品稱量、試樣定容以及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制等影響相對較小，可忽略不計。

關(guān)鍵詞：干海帶;ICP-MS;鉛;不確定度

近年來，海洋水體受重金屬污染日益嚴(yán)重，海洋藻類成為濃縮重金屬鉛的載體[1]。本文按GB 5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》[2]中第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），用3份市售干海帶進(jìn)行鉛含量測定，由于實驗中各種不確定因素會導(dǎo)致測量結(jié)果偏離真值，因此引入不確定度。按照J(rèn)JF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[3]和CNAS-GL006-2019化學(xué)分析中不確定度的評估指南[4]分析不確定度。

一、實驗部分

1、試劑試樣與儀器設(shè)備

試劑：硝酸（痕量金屬級）;實驗用水為一級水。標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg/mL）;鉍單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）。試樣：市售干海帶三份。儀器設(shè)備：7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、MD6T-10H型微波消解儀、ME204型電子天平。

2、實驗過程

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）1.00mL于100mL容量瓶中，定容得10μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液;取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液5.00mL于100mL容量瓶中，定容得500μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液。取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00 mL于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。得到標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液（鉍）：取鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）1.00mL于100mL容量瓶中，定容得10μg/mL鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備液;取鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.50mL于100mL容量瓶中，定容得50μg/L鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）樣品消解及儀器分析

稱取0.5g（精確至0.001g）試樣于微波消解儀內(nèi)罐中，加入5mL硝酸消解后。轉(zhuǎn)移定容至50mL比色管中，同時做空白。

用1μg/LCe、Co、Li、Mg、Tl、Y調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧。在線加入內(nèi)標(biāo)鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，以鉛與內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)譜信號的強度比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）計算模型

鉛含量計算公式：

式中：X-試樣中鉛的含量（mg/kg）;C-試樣溶液中鉛的濃度（μg/L）;

C0-空白溶液中鉛的濃度（μg/L）;V-試樣消化液的總體積（mL）;

m-試樣質(zhì)量（g）;1000-單位轉(zhuǎn)換。

空白試驗中鉛含量低于檢出限，作為不確定度分量將使結(jié)果偏大，不能反映真實情況，故C0略去不計。則公式（1-1）變?yōu)椋?/p>

二、結(jié)果與討論

1、不確定度來源分析

鉛含量的不確定度主要包含：樣品重復(fù)測定、稱量質(zhì)量、定容體積引入的不確定度;樣品消解液濃度引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品測定濃度過程和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。

2、各不確定度分量計算

（1）樣品重復(fù)測量引入的不確定度

對試樣進(jìn)行3次重復(fù)性獨立測試。鉛平均值分別為=0.236mg/kg、=0.451mg/kg、=1.18mg/kg。由標(biāo)準(zhǔn)偏差公式得：=0.00557mg/kg，=0.00854mg/kg，=0.0100mg/kg。由重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式計算出=0.0136、=0.0109、=0.00489。

（2）樣品稱量引入的不確定度

該不確定度主要來源于天平校準(zhǔn)和稱量中的重復(fù)性。校準(zhǔn)引入的不確定度包括線性和分辨率兩個方面，由于稱量使用相同的天平，所以不考慮分辨率的影響。由天平說明書知其線性為±0.2 mg，屬矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。由于涉及兩次獨立稱量，因此天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。三份試樣稱量平均值分別為=0.5005g、=0.5012g、=0.5008g，由公式計算出樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、、均為0.00034。

（3）樣品定容體積引入的不確定度

實驗使用50mL比色管。不確定度主要考慮容量允差和溫度變化。

1）50mL比色管最大容量允許誤差為±0.40mL。由于容積出現(xiàn)在中心值附近概率更大，故按三角形分布較合理。則校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。

2）容量瓶已在20℃校準(zhǔn)，實驗室的溫度在±5℃之間波動。該不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶，故只考慮液體。稀酸的體積膨脹系數(shù)由水的替代，由于水的體積膨脹系數(shù)為，故產(chǎn)生的體積變化為：。由于實驗室的溫度變動呈均勻分布，可按照矩形分布評定，則溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。兩種分量合成得到體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

定容體積均為50mL，由公式計算出樣品定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、均為0.00332。

（4）樣品消解液濃度引入的不確定度

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合測得樣品液濃度引入的不確定度

使用線性最小二乘法擬合得到線性方程：A =0.1099×C +0.0047，其中斜率B1=0.1099，截距B0=0.0047，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。

對試樣進(jìn)行三次測定，鉛濃度平均值分別為2.3625μg/L、4.5205μg/L、11.8191μg/L。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00μg/L、10.0、20.0μg/L，對應(yīng)響應(yīng)值A(chǔ)分別為0.0105、0.0580、0.1372、0.2309、0.5541、1.1025、2.2010。標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度由式（2-1）計算，結(jié)果分別為0.0586μg/L、0.0579μg/L、0.0609μg/L。

式中：-待測溶液濃度;C的測定不確定度;S-殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;C-樣品測定濃度的平均值;-不同標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值（共測量n次），=5.5;B1-擬合曲線的斜率;P-樣品平行測定次數(shù)，P=3;n-標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，n=7×3=21;-離均差平方和。

2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度

①有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C1引入的不確定度

根據(jù)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液證書得知在（20±1）℃時擴展不確定度U=4 μg/mL，置信概率95%，k=2。故鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成不確定度為，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

②標(biāo)準(zhǔn)儲備液的濃度配制引入的不確定度

1.00mL移液管最大容量允許誤差為±0.007mL[5]，假設(shè)為三角形分布，分布因子為，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移液管已在20℃校準(zhǔn)，實驗室溫度在（20±5）℃之間變動。溫度變化引入的不確定度按矩形分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則1.00mL移液管引入的相對不確定度為：

100mL容量瓶最大容量允許誤差為±0.10mL[5]，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則100mL容量瓶引入的相對不確定度為：

故標(biāo)準(zhǔn)儲備液的濃度配制引入的不確定度為：

③標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度配制引入的不確定度

5.00mL移液管最大容量允許誤差為±0.015mL[5]，同理得出

標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度配制引入的不確定度為：

故標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的相對不確定度為：

3、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)式（3-1）進(jìn)行合成，得出合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.0287、0.0176、0.00881，再根據(jù)式（3-2）計算出樣品中鉛含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.00677、0.00794、0.0104。

4、擴展不確定度及測量不確定度報告

取置信水平為95%，擴展因子k=2，計算得出1#、2#、3#的擴展不確定度U分別為：0.014mg/kg、0.016mg/kg、0.021mg/kg。

因此本實驗測得干海帶中鉛含量結(jié)果分別表示為：1#：（0.236±0.014）mg/kg，k=2;2#：（0.451±0.016）mg/kg，k=2;3#：（1.18±0.021）mg/kg，k=2。

結(jié)論

由實驗結(jié)果可知：影響ICP-MS測定干海帶中鉛含量結(jié)果不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品測量重復(fù)性;而樣品稱量、試樣定容以及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制等影響相對較小，可忽略不計。應(yīng)嚴(yán)格控制影響這兩者的因素：標(biāo)準(zhǔn)曲線要配制準(zhǔn)確;增大標(biāo)準(zhǔn)曲線測定點數(shù)、每個測量點和樣品重復(fù)測定次數(shù)。本次評定對實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制以及食品中鉛含量測定方法的應(yīng)用提供了實驗依據(jù)和參考。

參考文獻(xiàn)

[1]伊麗麗.秦皇島市售干制水產(chǎn)品中鉛、鉛、汞、砷的檢測與食用風(fēng)險評估[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)：2018，45（18）： 3305-3308

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