甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理、工藝及動(dòng)力學(xué)分析

黃圣崗

摘要：本文介紹了甲醇制烯烴的相關(guān)問(wèn)題，以煤化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)為立足點(diǎn)，首先對(duì)甲醇制烯烴的反應(yīng)工藝進(jìn)行分析，概括MTO以及MTP工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，然后對(duì)甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，提出包括烴池機(jī)理以及雙循環(huán)機(jī)理在內(nèi)的兩種觀點(diǎn)，最后對(duì)甲醇制烯烴的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，僅供參考。

關(guān)鍵詞：甲醇;烯烴;反應(yīng)機(jī)理;工藝;動(dòng)力學(xué)

1 甲醇制烯烴反應(yīng)工藝

自上世紀(jì)70年代甲醇制烯烴工藝研究進(jìn)入探索階段開(kāi)始，至今40余年時(shí)間有關(guān)甲醇制烯烴工藝的研究成果已經(jīng)比較成熟。以MTO工藝為例，1995年由UOP公司研發(fā)簡(jiǎn)稱(chēng)的示范性裝置最早展開(kāi)了基于MTO工藝的中試試驗(yàn)。整套工藝基于石油煉制工業(yè)催化裂化反應(yīng)期間常用流化床反應(yīng)器以及在生氣裝置，基于流化床工藝，一方面能夠確保整個(gè)反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中催化劑處于持續(xù)不斷的循環(huán)流動(dòng)以及燒炭再生狀態(tài)下，在實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行妥善導(dǎo)出的基礎(chǔ)之上維持催化劑活性水平的穩(wěn)定性。另一方面則能夠提升整個(gè)工藝反應(yīng)期間相關(guān)條件的可控性，并結(jié)合最終產(chǎn)物需求對(duì)丙烯、乙烯比進(jìn)行針對(duì)性的調(diào)節(jié)。MTO工藝實(shí)際運(yùn)行效果顯示，整套甲醇裝置甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上，丙烯產(chǎn)率達(dá)到45.0%以上，乙烯產(chǎn)率達(dá)到34%以上，丁烯產(chǎn)率達(dá)到13%以上，同時(shí)還可結(jié)合實(shí)際需求對(duì)收率進(jìn)行針對(duì)性的調(diào)節(jié)，發(fā)展至今整套MTO工藝已經(jīng)具備工業(yè)化運(yùn)營(yíng)能力。

與前文中所提到的MTO工藝所不同的是，也有相關(guān)人員將注意力放在對(duì)甲醇制單一烯烴工藝的研發(fā)過(guò)程當(dāng)中，基于此所形成的MTP工藝采用專(zhuān)用改性ZSM-5催化劑，投加3個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器并以串聯(lián)方式連接形成MTP工藝的主反應(yīng)系統(tǒng)，在甲醇制烯烴過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的丙烯選擇率，具有催化劑使用壽命長(zhǎng)、焦炭含量低等一系列優(yōu)勢(shì)、在單獨(dú)甲醇反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，基于MTP工藝催化劑的碳基丙烯選擇性能夠達(dá)到44%以上，而在組分循環(huán)進(jìn)料的情況下，丙烯選擇性可進(jìn)一步提升至65%～71%水平。目前，我國(guó)對(duì)MTP工藝的應(yīng)用也已經(jīng)較為成熟，年產(chǎn)烯烴可達(dá)到470.0～500.0kt以上，同樣具備工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)的能力。

2 甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理

作為甲醇制烯烴反應(yīng)期間的研究熱點(diǎn)，在圍繞其發(fā)英吉利進(jìn)行研究的過(guò)程當(dāng)中，有關(guān)初始狀態(tài)C-C鍵以及低碳烯烴形成過(guò)程的研究存在較大爭(zhēng)議。有研究人員傾向于烴池機(jī)理。即在基于SAPO-34催化劑上對(duì)甲醇生成烯烴反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究的過(guò)程當(dāng)中，甲醇直接生成部分丙烯分子，僅少部分丙烯基于乙烯甲基化反應(yīng)生成?；谶@一特征，該反應(yīng)機(jī)理的核心概念在與認(rèn)為甲醇首先在催化劑作用下生成化學(xué)性質(zhì)特殊的烴尺物種即多甲基苯，在此基礎(chǔ)之上，烴尺物質(zhì)開(kāi)始轉(zhuǎn)換為低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯等），整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系具有平行特征，且甲醇與烯烴產(chǎn)物之間不存在相互作用。上述反應(yīng)機(jī)理是目前認(rèn)可度較高的機(jī)理，且在工業(yè)化MTO裝置運(yùn)行中得到了印證。也有研究人員嘗試提出雙循環(huán)反應(yīng)機(jī)理。與前面所提到的烴池反應(yīng)機(jī)理所不同的是，甲基化反應(yīng)以及烯烴間轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以被忽略，但基于ZSM-5催化劑上的甲醇所產(chǎn)生的MTP反應(yīng)呈現(xiàn)出了更高的復(fù)雜性，將甲醇與烯烴間的一系列連續(xù)、平行反應(yīng)涵蓋其中，雙循環(huán)即芳烴循環(huán)以及烯烴循環(huán)，兩者所對(duì)應(yīng)的活性重型不同，高碳烯烴、丙烯等在甲基化-裂解反應(yīng)過(guò)程中形成，乙烯等低碳烯烴則在芳烴循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中形成。近期研究結(jié)果顯示，以HZSM-5分子篩催化劑為誘導(dǎo)對(duì)象，基于芳烴實(shí)現(xiàn)乙烯、丙烯循環(huán)生成的可能性基本一致，在甲基化-裂解反應(yīng)中所獲取的屏息自由能壘明顯低于乙烯，由此認(rèn)為通過(guò)烯烴循環(huán)方式所生成的產(chǎn)物以丙烯為主。換言之，烯烴循環(huán)的貢獻(xiàn)是高于芳烴循環(huán)的，故而在MTP反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，基于ZSM-5催化劑的MTO過(guò)程丙烯收率能夠維持在較高水平。

3 甲醇制烯烴動(dòng)力學(xué)

有關(guān)研究人員嘗試對(duì)基于SAPO以及ZSM-5催化劑上甲醇制烯烴的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究分析。在烴池激勵(lì)作用下，構(gòu)建基于二甲醚、甲醇等含氧化合物以及各類(lèi)烴類(lèi)物質(zhì)的5個(gè)集總組分動(dòng)力學(xué)模型，但并未涉及到對(duì)積碳因素的考量。因此，上世紀(jì)90年代，有研究人員進(jìn)一步對(duì)基于平行反應(yīng)的烴池機(jī)理進(jìn)行研究與改進(jìn)，構(gòu)建包括甲醇、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五及以上、焦炭等 8 集總共 12 個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，整套模型納入了對(duì)反應(yīng)中主要產(chǎn)物的分析，同時(shí)也對(duì)積碳因素進(jìn)行考量，因此在后續(xù)研究中應(yīng)用廣泛，借鑒意義突出?；诖藙?dòng)力學(xué)模型，還可對(duì)固定床、循環(huán)流化床、提升管等相關(guān)反應(yīng)器裝置內(nèi)的甲醇制烯烴反應(yīng)進(jìn)行研究。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文以綜述的方式對(duì)近年來(lái)甲醇制烯烴代表性的反應(yīng)工藝、反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展進(jìn)行概括與分析，總結(jié)了相關(guān)研究成果與經(jīng)驗(yàn)，希望能夠引起業(yè)內(nèi)有關(guān)人士的參考與關(guān)注。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭淑佳，王森，張莉， 等.ZSM-5分子篩酸位分布及其甲醇制烯烴催化性能的定向管理與調(diào)控[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2021，42（1）：227-238.

[2]張棟強(qiáng)，路惠惠，蘇娜， 等.活化晶種調(diào)節(jié)SAPO-34的性質(zhì)及其對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)催化壽命的增強(qiáng)[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2021，36（1）：101-106，中插3.

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