正庚烷氧化基態(tài)OH基濃度時(shí)程吸收光譜診斷

許星長,伍宏環(huán),黃文林,張鑫,黃佐華,張英佳

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理是理解燃料氧化過程中微觀反應(yīng)路徑和燃料燃燒過程中污染物形成機(jī)制的重要手段,同時(shí)也是燃燒室計(jì)算流體力學(xué)仿真的必要化學(xué)反應(yīng)源項(xiàng),構(gòu)建燃燒宏微觀信息保真的反應(yīng)動力學(xué)模型對燃料釋熱描述和污染物預(yù)測十分關(guān)鍵。正庚烷十六烷值為56,與柴油接近,常用于構(gòu)建實(shí)際燃油模型替代物[1]。眾所周知,與小分子活性自由基相關(guān)的鏈分支和鏈傳播反應(yīng)在很大程度上決定了碳?xì)淙剂系某跏佳趸痆2],其中OH基作用的燃料消耗反應(yīng)占比較高,因此正庚烷氧化過程OH基濃度時(shí)程的準(zhǔn)確測量對于正庚烷動力學(xué)模型的微觀尺度驗(yàn)證與優(yōu)化有重要意義。

激波管吸收光譜診斷技術(shù)是定量捕獲燃料氧化進(jìn)程瞬態(tài)自由基濃度時(shí)程的主流手段,目前國際上利用該技術(shù)開展OH基濃度定量測量工作的小組十分有限,主要有斯坦福大學(xué)Hanson小組和阿卜杜拉國王科技大學(xué)(KAUST)Farooq小組[1-6]。國內(nèi)學(xué)者主要利用平面激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(PLIF)定性測量燃料燃燒過程OH基濃度[7-9],尚未發(fā)現(xiàn)OH基濃度定量測量工作。

盡管文獻(xiàn)中已有正庚烷氧化OH基濃度時(shí)程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),但數(shù)據(jù)覆蓋的溫度、濃度范圍較窄,尚未形成寬工況數(shù)據(jù)集驗(yàn)證效果,且未考慮激波管非理想物理效應(yīng)對吸收光譜診斷的影響。鑒于此,本文采用反射激波結(jié)合紫外光譜吸收診斷方法,開展寬溫度工況正庚烷氧化過程中OH基濃度實(shí)驗(yàn)測量,分析入射激波邊界層引起的反射激波壓力抬升對OH基濃度診斷的影響,以及較低溫度下現(xiàn)有模型預(yù)測OH基濃度的適用性。通過OH基產(chǎn)率分析、敏感性分析以及反應(yīng)路徑分析,明晰正庚烷氧化過程中主導(dǎo)OH基生成和消耗的關(guān)鍵反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

1.1 動力學(xué)激波管

本文吸收光譜診斷實(shí)驗(yàn)在西安交通大學(xué)動力學(xué)激波管上完成,設(shè)備詳細(xì)介紹參見文獻(xiàn)[13]。

實(shí)驗(yàn)前,使用3級真空泵組(機(jī)械泵(Leybold D60C)/羅茨泵(Leybold WAU501)/分子泵(KYKY FF-200/1200))將激波管管體抽真空至1×10-2kPa以下,漏氣率為3×10-4kPa·min-1,以保證氧化環(huán)境的潔凈度。破膜后,形成的近平面入射激波和固壁反射激波將實(shí)驗(yàn)混合氣2次加熱升壓,達(dá)到目標(biāo)工況,允許在近絕熱環(huán)境下的有效實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)發(fā)生快速低放熱氧化反應(yīng)。利用安裝在實(shí)驗(yàn)段端面的4個(gè)等間距壓力傳感器(PCB113B26)和3個(gè)時(shí)間間隔計(jì)數(shù)器(Fluke PM6690)測量入射激波速度,按激波線性衰減反推端面處入射激波馬赫數(shù)。由端面壓力傳感器(PCB113B03)檢測反射激波壓力p5,利用Gaseq[14]計(jì)算反射激波溫度T5,所有信號均由橫河示波器(Yokogawa DL750)采集。

1.2 OH基吸收光譜診斷系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)以O(shè)H基A-X(0,0)躍遷R1(5)譜線306.686 8 nm作為中心診斷波長,吸收診斷系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 OH基吸收光譜診斷系統(tǒng)簡圖Fig.1 Schematic diagram of OH diagnostic system

固體激光器(Spectra-Physics Millennia eV 5)輸出5 W的532 nm波長連續(xù)光,經(jīng)過環(huán)型染料腔(Sirah Matisse 2 DR)中的染料射流后激發(fā)形成功率小于1 W、波長為613.373 6 nm的紅光。染料腔輸出的紅光進(jìn)入倍頻腔體(spectra-physics wave train),形成功率大于5 mW、波長為306.686 8 nm的紫外光。利用分束鏡將倍頻腔輸出的紫外光分成兩束,分別進(jìn)入探測器1(參考光強(qiáng)I0)和探測器2(實(shí)驗(yàn)光強(qiáng)I)。兩個(gè)探測器前均裝有中心波長為307 nm的紫外濾光片用以消除雜光對吸收信號測量的影響。兩束光路中放置中性密度濾光片,用于調(diào)節(jié)兩個(gè)光電探測器接收的光信號強(qiáng)度,保證I0和I在實(shí)驗(yàn)前的一致性,實(shí)現(xiàn)共模抑制。

根據(jù)Beer-Lambert定律確定OH基摩爾分?jǐn)?shù)

(1)

式中:kOH為OH基光譜吸收系數(shù);p為實(shí)驗(yàn)壓力;L為激光在激波管中穿過的距離(本文為8 cm);xOH為OH基的摩爾分?jǐn)?shù)。

本研究中OH基摩爾分?jǐn)?shù)誤差主要源于混合氣配氣(5%)、反射激波后溫度(2%)、線強(qiáng)度與線型函數(shù)(2%)、波長(2%)、激光光強(qiáng)(0.6%)以及管體真空度與漏氣引起的偏差。將真空度與漏氣率引起的實(shí)際混合氣空氣量差異考慮到OH基摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)值模擬中,可消除管體氣密性產(chǎn)生的偏差。去除了管體真空度和漏氣引起的偏差,由標(biāo)準(zhǔn)誤差均方根法評估本實(shí)驗(yàn)OH基摩爾分?jǐn)?shù)總誤差約為6.2%。

1.3 實(shí)驗(yàn)混合氣制備

使用無水級(水摩爾分?jǐn)?shù)小于等于10-5)正庚烷、高純氧氣(體積分?jǐn)?shù)大于99.999%)和高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)大于99.999%),在130 L不銹鋼混合罐中制備燃料初始體積分?jǐn)?shù)為0.1%、當(dāng)量比為1.0的目標(biāo)混合氣。為最小化雜質(zhì)干擾,配氣前使用3級真空泵組將混氣罐抽真空至0.1 Pa以下。配氣時(shí),用電容薄膜真空計(jì)(INFICON CDG025D)對正庚烷和氧氣濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測;使用壓力變送器(Rosemount 3051T)對氬氣濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。配氣后靜置12 h以上,以確?；鞖夤迌?nèi)混合氣充分?jǐn)U散和混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性驗(yàn)證

本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是自團(tuán)隊(duì)搭建動力學(xué)激波管光譜吸收診斷系統(tǒng)以來所測第一組有效數(shù)據(jù),故在開展目標(biāo)實(shí)驗(yàn)前,需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性驗(yàn)證。本文先與斯坦福大學(xué)在相同工況下所測OH基摩爾分?jǐn)?shù)[3]進(jìn)行比較,同時(shí)采用Zhang模型理論預(yù)測值[15]作為輔助參考,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性論證,如圖2所示。由圖可以看出,本文實(shí)測OH基摩爾分?jǐn)?shù)形態(tài)的3階段演化規(guī)律(急速上升、緩慢上升和組分平衡)與斯坦福大學(xué)實(shí)驗(yàn)值和Zhang模型預(yù)測值總體符合較好,但OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值略高于斯坦福大學(xué)。

圖2 典型工況下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性驗(yàn)證(1 550 K, 200 kPa)Fig.2 Reliability verification of experimental measurement at typical pressure and temperature (1 550 K,200 kPa)

圖3給出了Zhang模型對理想混合氣和本文實(shí)際混合氣(考慮真空度和漏氣率影響)的模擬結(jié)果。在1 533、1 643和1 782 K下,低壓段進(jìn)氣量分別為7.78、6.75和6.10 kPa,低壓段因真空度和漏氣率而產(chǎn)生的空氣量差異分別為12.7、12.2和11.3 Pa。由圖可知,真空度和漏氣率產(chǎn)生的空氣量差異分別使Zhang模型預(yù)測的OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值增加了9.7%、10.4%、10.2%,而本文測得的OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值與斯坦福大學(xué)的最大偏差約為13%,可見真空度和漏氣率的差異是導(dǎo)致本文實(shí)測OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值比斯坦福大學(xué)測量值高的主要原因。

圖3 真空度與漏氣率對OH基濃度時(shí)程模型預(yù)測的影響Fig.3 Effects of vacuum degree and leaking rates on prediction of OH time-histories with Zhang model

2.2 點(diǎn)火延遲期定義

為避免化學(xué)釋熱對吸收光譜診斷結(jié)果產(chǎn)生干擾,本文用低燃料濃度實(shí)驗(yàn)來保證氧化過程無顯著壓力變化。分別采用激發(fā)態(tài)OH*自發(fā)光和基態(tài)OH基濃度信息定義點(diǎn)火延遲期,如圖4所示,盡管基態(tài)OH基和激發(fā)態(tài)OH*濃度到達(dá)峰值的時(shí)間一致,但仍存在一定差異。普遍認(rèn)為,當(dāng)兩種定義偏差小于20%時(shí)可認(rèn)為一致[16]。

圖4 不同定義方式下的點(diǎn)火延遲期Fig.4 Different definitions of ignition delay time

2.3 正庚烷氧化基態(tài)OH基濃度時(shí)程分析

2.3.1 OH基濃度時(shí)程的溫度依賴行為 圖5和表1給出了150 kPa、1 197～1 690 K下正庚烷氧化過程基態(tài)OH基濃度時(shí)程吸收光譜診斷結(jié)果,由圖可以看出,溫度越低,OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值越低,點(diǎn)火延遲期越長。OH基濃度形態(tài)受溫度影響顯著,大致可以分為3類:第1類為OH基濃度單階段、單峰時(shí)程演化,如圖5a中3個(gè)溫度對應(yīng)的OH基濃度時(shí)程所示,其特點(diǎn)為從零時(shí)刻開始的一段時(shí)間內(nèi)OH基摩爾分?jǐn)?shù)保持為零,后快速爬升,達(dá)到峰值后短時(shí)間內(nèi)維持平衡,隨后陡降,溫度越低,峰值維持期越長;第2類為OH基濃度兩階段、雙峰時(shí)程演化,如圖5b中1 414 和1 498 K對應(yīng)的OH基濃度時(shí)程所示,其特點(diǎn)為從零時(shí)刻開始OH基摩爾分?jǐn)?shù)迅速上升,達(dá)到第1個(gè)峰值后濃度緩慢下降,后保持恒定直到2次攀升至第2個(gè)峰值出現(xiàn),再維持一段時(shí)間后緩慢下降;第3類為OH基濃度兩階段、單峰時(shí)程演化,如圖5b中1 592和1 690 K對應(yīng)的OH基濃度時(shí)程所示,其特點(diǎn)為從零時(shí)刻開始,OH基摩爾分?jǐn)?shù)迅速上升,但未能形成明顯小峰,而是相對緩慢繼續(xù)攀升,達(dá)到峰值后在短時(shí)間內(nèi)維持峰值,隨后緩慢下降。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總

(a)第1類基態(tài)OH基濃度曲線

(b)第2、3類基態(tài)OH基濃度曲線圖5 正庚烷氧化OH基濃度演化歷程的溫度依賴特征Fig.5 Temperature dependence of OH time-histories in n-heptane oxidation

2.3.2 非理想激波物理邊界層對OH基濃度的影響 激波管實(shí)際流動中存在非理想因素,最為顯著的是由入射激波引起的非理想黏性流體產(chǎn)生的邊界層與反射激波交互作用使著火誘導(dǎo)期壓力升高,通常用dp/dt表征該過程引起的壓力升高率。考慮本文混合氣中10-6量級燃料和高稀釋氣含量,氧化過程放熱可忽略,圖6中OH基曲線可以證實(shí)。在1 700 μs前并未觀測到OH基生成,說明該過程中燃料未發(fā)生顯著氧化反應(yīng),可判斷壓力升高由物理邊界層引起。在本文實(shí)驗(yàn)條件下,dp/dt的典型值為4%ms-1。

圖6 非理想邊界層效應(yīng)引起的反射激波壓力變化Fig.6 Effect of non-ideal boundary layer on reflected shock pressure time-histories

(a)點(diǎn)火延遲期小于1 ms

(b)點(diǎn)火延遲期大于1 ms圖7 壓力升高率對OH基濃度時(shí)程模擬的影響Fig.7 Effect of pressure rise rate on model prediction of OH time-histories

圖7給出了典型溫度條件下激波邊界層對OH基濃度模擬結(jié)果的影響,這里以Zhang模型為例。由圖可以看出,邊界層引起的壓力升高,導(dǎo)致誘導(dǎo)期溫度升高,OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值增加,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)刻提前,這種影響在低溫條件點(diǎn)火延遲期較長工況下尤為明顯。在1 498和1 690 K下點(diǎn)火延遲期較短,誘導(dǎo)期dp/dt對環(huán)境壓力影響較小,對OH基濃度時(shí)程模擬結(jié)果影響可忽略;當(dāng)溫度降低至1 197 K時(shí),不考慮dp/dt的理想絕熱等壓模擬,機(jī)理預(yù)測的τign,1約為實(shí)驗(yàn)值的5倍?？紤]了4%ms-1的壓力升高率后,機(jī)理預(yù)測值從21.8 ms縮短至6.6 ms?？梢?dp/dt在1 277 K以下對OH基摩爾分?jǐn)?shù)影響十分顯著,意味著模擬低溫工況OH基濃度時(shí)程時(shí)必須考慮dp/dt的影響。

2.3.3 動力學(xué)模型的微觀瞬態(tài)OH基濃度驗(yàn)證 鑒于實(shí)驗(yàn)觀測到OH基濃度時(shí)程3種溫度依賴特征,本文選取1 277和1 690 K兩個(gè)典型溫度下OH基摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證低壓環(huán)境正庚烷模型對微觀瞬態(tài)組分信息預(yù)測能力。需指出的是,在所有實(shí)驗(yàn)中,管體真空度保持在9.7 Pa水平,但不同實(shí)驗(yàn)工況下完成時(shí)間略有偏差,本文估計(jì)各實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)段混合氣的空氣量最大差異為14 Pa,并在模擬時(shí)對混合氣成分進(jìn)行了修正,以保證模擬組分更接近實(shí)際實(shí)驗(yàn)組分。

(a)1 690 K, 151 kPa

(b)1 277 K, 148 kPa圖8 正庚烷動力學(xué)模型對OH基濃度時(shí)程預(yù)測比較Fig.8 Comparison of OH time-histories between experiment and simulation

鑒于前文非理想激波物理邊界層對OH基摩爾分?jǐn)?shù)的影響分析,低溫工況(1 277 K)模擬時(shí)考慮dp/dt的影響,比較結(jié)果如圖8所示。由圖可以看出,5個(gè)模型均能較好地捕捉正庚烷氧化OH基摩爾分?jǐn)?shù)曲線形態(tài)規(guī)律[15,17-20],但各模型對OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值、τign,1的預(yù)測存在明顯差異。在1 690 K、151 kPa時(shí)(見圖8a),5個(gè)模型對τign,1的預(yù)測值較接近,其中Zhang模型對OH基摩爾分?jǐn)?shù)1次躍升的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)值最接近,Bielefeld模型次之,而Zhang模型是所選模型中唯一可準(zhǔn)確預(yù)測OH基摩爾分?jǐn)?shù)2次爬升的模型,但仍過高預(yù)測了其峰值。Bielefeld模型和Nancy模型對OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)值較接近。在1 277 K、148 kPa時(shí)(見圖8b),Bielefeld模型和Nancy模型對OH基摩爾分?jǐn)?shù)峰值的預(yù)測均在實(shí)驗(yàn)值的誤差范圍內(nèi),而Zhang模型、POLIMI模型和LLNL模型預(yù)測值均比實(shí)驗(yàn)值偏高。5個(gè)模型對τign,1的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)值偏差較大,溫度越低,模型對OH基摩爾分?jǐn)?shù)的預(yù)測與實(shí)驗(yàn)值偏差越大。

3 動力學(xué)分析

3.1 OH基產(chǎn)率分析與敏感性分析

為探究前述3類OH基濃度時(shí)程行為發(fā)生的動力學(xué)內(nèi)因,綜合前文實(shí)驗(yàn)值與機(jī)理預(yù)測值的對比結(jié)果,本文選擇Zhang機(jī)理在1 277和1 690 K 2個(gè)典型工況下開展OH基產(chǎn)率分析和OH基敏感性分析[15]。OH基敏感性系數(shù)定義式為[21]

(2)

式中:S(i)為反應(yīng)i的OH基敏感性系數(shù);ki為反應(yīng)i的速率系數(shù)。

(a)1 277 K時(shí)OH基產(chǎn)率分析

(b)1 277 K時(shí)OH基敏感性分析

(c)1 690 K時(shí)OH基產(chǎn)率分析

(d)1 690 K時(shí)OH基敏感性分析圖9 不同溫度下基態(tài)OH基產(chǎn)率及敏感性分析Fig.9 Production rate and sensitivity analysis of OH at different temperatures

3.2 OH基反應(yīng)路徑分析

圖10 1 277 K、148 kPa下正庚烷氧化OH基反應(yīng)路徑分析(以20%燃料消耗計(jì))Fig.10 Reaction path analysis of OH in n-heptane oxidation at 1 277 K and 148 kPa (20% fuel consumption)

圖11 Zhang模型采用不同k99對OH基濃度時(shí)程的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.11 Comparison of OH time-histories measured in this work and predicted by Zhang model with different k99

圖12 本文與斯坦福大學(xué)對正庚烷氧化OH基濃度時(shí)程研究工況比較Fig.12 Comparison of experimental conditions between Stanford University and this work

4 結(jié) 論

本文利用反射激波結(jié)合紫外光譜吸收診斷方法,以O(shè)H基的A-X(0,0)躍遷R1(5)譜線中306.686 8 nm為診斷波長,測量了1 197～1 690 K、150 kPa下化學(xué)計(jì)量比正庚烷/氧氣/氬氣混合氣氧化過程中OH基濃度時(shí)程,有效拓展了現(xiàn)階段正庚烷模型微觀驗(yàn)證數(shù)據(jù)工況,得出以下結(jié)論。

(1)當(dāng)前數(shù)據(jù)與斯坦福大學(xué)存在差異的主要原因?yàn)楣荏w的真空度與漏氣率差異。本文觀測到OH基濃度時(shí)程3種演化行為:OH基濃度單階段、單峰時(shí)程演化;OH基濃度兩階段、雙峰時(shí)程演化;OH基濃度兩階段、單峰時(shí)程演化。