混凝土用高吸水樹脂內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑制備及參數(shù)優(yōu)化

李良英，李 昊，喬 衡，張建軍

(1. 蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070；3. 甘肅省公路發(fā)展集團(tuán)有限公司，蘭州 730030)

內(nèi)養(yǎng)護(hù)技術(shù)可有效改善混凝土的自收縮并提高其抗開裂性能[1]，相比于外部供水養(yǎng)護(hù)，內(nèi)養(yǎng)護(hù)技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)密致、水分移動(dòng)受限的混凝土具有重要實(shí)用價(jià)值.近年來(lái)，添加高吸水樹脂(super absorbent polymer， SAP)作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑已成為混凝土工程中常用的內(nèi)養(yǎng)護(hù)技術(shù)實(shí)現(xiàn)方式，內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑最大的特點(diǎn)是其具備吸水及釋水能力.SAP作為一種高分子聚合物材料，可吸收且保留遠(yuǎn)超自身質(zhì)量數(shù)百倍的水，且儲(chǔ)存在其體內(nèi)的水會(huì)在一定條件下被釋放出來(lái)[2-3].既有研究表明[4-5]，SAP保水保濕的特性適合混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)使用.目前，市場(chǎng)上SAP種類繁多，效果參差不齊，然而如何制備出混凝土內(nèi)部環(huán)境相容性好、吸水效果佳的高吸水樹脂產(chǎn)品仍處于探索階段.

常用的高吸水樹脂制備合成方法有兩種，一種是成本較高、聚合復(fù)雜的反相懸浮聚合法[6-7]，另一種是操作簡(jiǎn)便的水溶液聚合法[8-10].采用水溶液聚合法制備時(shí)，原材料主要有：?jiǎn)误w(共聚單體)、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、蒸餾水(自來(lái)水).制備過程中，影響高吸水樹脂吸水性能的主要因素有單體用量及其占制備時(shí)水溶液總質(zhì)量比值及交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等.全面考慮各因素的相互影響及其主次作用情形下，制備出吸水性能良好的高吸水樹脂產(chǎn)品，選出最優(yōu)配方，尤為重要.

SAP制備實(shí)驗(yàn)中常采用考慮多指標(biāo)因素的正交試驗(yàn)法.但是，正交試驗(yàn)中各指標(biāo)間可能存在的矛盾性和不可比性，往往使實(shí)驗(yàn)處理和結(jié)果評(píng)價(jià)復(fù)雜化、困難化[11].而基于模糊數(shù)學(xué)方法，將正交試驗(yàn)結(jié)果模糊化，獲得各指標(biāo)因素模糊綜合評(píng)價(jià)值，把定性評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)成定量評(píng)價(jià)，同時(shí)估出各指標(biāo)因素的交互效應(yīng)和主效應(yīng)，進(jìn)而得出各指標(biāo)因素水平的最優(yōu)組合搭配[12].

本文溶液聚合與分步加熱相結(jié)合的方法，以丙烯酰胺、氫氧化鈉、丙烯酸、過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、無(wú)水乙醇為原材料，基于正交試驗(yàn)結(jié)果的模糊分析，考慮各主要影響因素主效應(yīng)及交互效應(yīng)的情況下，研究SAP的最優(yōu)制備工藝.

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

主要實(shí)驗(yàn)材料，如表1所列.

1.2 高吸水樹脂制備方法

制備SAP的具體工藝流程如圖1所示.首先，稱取配方量的氫氧化鈉溶液，如表2所列，倒入燒杯，在冰水浴條件下，將丙烯酸緩緩滴加至(60%～75%)中和度，然后倒入適量去離子水，均勻混合丙烯酸中和液和丙烯酰胺，最終完成共聚單體溶液的配置.將配方量的共聚單體溶液、過硫酸銨溶液、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶液緩慢倒于燒杯中，在40 ℃下機(jī)械攪拌，攪拌過程中在液面以下持續(xù)通入氮?dú)庥靡猿?完全除氧后放入恒溫水浴鍋中，在60 ℃的溫度下反應(yīng)1.5 h，之后在70 ℃的溫度下反應(yīng)1.5 h，最后升溫到80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h后取出燒杯，得到聚合物凝膠.隨后將產(chǎn)物剪碎并用無(wú)水乙醇清洗，將清洗干凈的產(chǎn)物烘干至恒重，并對(duì)其進(jìn)行粉碎，最后過分樣篩得丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂，如圖2所示.

表1 主要實(shí)驗(yàn)材料

2 基于模糊正交法的SAP工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1 正交試驗(yàn)及其結(jié)果

制備SAP過程中，有五種主要因素會(huì)影響其吸水倍率[13]：丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比R、共聚單體占制備時(shí)水溶液總質(zhì)量比值WM、丙烯酸中和度N、交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比WC、引發(fā)劑占共聚單體質(zhì)量比WI.將以上五種因素作為變量選用L16(45)正交表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，SAP的吸水性能通過其吸水倍率來(lái)反映，各個(gè)實(shí)驗(yàn)組合下吸水倍率的結(jié)果，如表2所列.

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果的數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)方法

模糊綜合評(píng)價(jià)法可對(duì)受到多種因素制約的事物進(jìn)行總體性評(píng)價(jià)，從而將定性評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)為定量評(píng)價(jià)[14].

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

1) 模糊評(píng)價(jià)指標(biāo)集及對(duì)象集設(shè)定

將SAP的蒸餾水吸收倍數(shù)和自來(lái)水吸收倍數(shù)作為本正交試驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)集，SAP的蒸餾水吸收倍數(shù)記為Y1，SAP的自來(lái)水吸收倍數(shù)記為Y2.建立評(píng)價(jià)函數(shù)U={Y1,Y2}，并將SAP正交試驗(yàn)結(jié)果代入評(píng)價(jià)函數(shù)U生成對(duì)象集，D={d1,d2,…,d16}.

2) 計(jì)算評(píng)價(jià)指標(biāo)隸屬度值及模糊關(guān)系矩陣構(gòu)成

隸屬函數(shù)用于計(jì)算模糊評(píng)價(jià)指標(biāo)的隸屬度值，隸屬度值大小對(duì)應(yīng)該模糊評(píng)價(jià)指標(biāo)在綜合評(píng)價(jià)中的重要程度.隸屬度rmn在0～1之間，m=1,2，n=1,2,…,16，具體計(jì)算見公式(1)、公式(2).

(1)

(2)

由制備高吸水樹脂所選5種主要因素相對(duì)應(yīng)的模糊隸屬度值構(gòu)成模糊關(guān)系矩陣R.

R=

3) 確定權(quán)重分配集

評(píng)價(jià)指標(biāo)集U上的模糊子集用權(quán)重分配集A表示，其反映了各指標(biāo)的重要性；高吸水樹脂的吸水性能是作為混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)合適材料的關(guān)鍵，而吸蒸餾水倍數(shù)和吸自來(lái)水倍數(shù)反映了高吸水樹脂吸水性能的優(yōu)劣，二者重要程度一致，A可表示為：

A={0.5/Y1，0.5/Y2}.

4) 確定模糊綜合評(píng)價(jià)值

建立模糊綜合評(píng)價(jià)集C，C={c1,c2,…,cn}，采用M(·，⊕)算子，通過權(quán)重分配集A和模糊關(guān)系矩陣R經(jīng)模糊變換由公式(3)計(jì)算，將各參數(shù)代入公式(3)中進(jìn)行求解，可得各參數(shù)對(duì)應(yīng)于C的隸屬度值(cn表示)[15]，即為其相對(duì)應(yīng)的模糊綜合評(píng)價(jià)值.

C=A·R.

(3)

3 結(jié)果與分析

3.1 模糊正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)模糊數(shù)學(xué)計(jì)算原理且結(jié)合表2，分別計(jì)算出吸蒸餾水倍率和吸自來(lái)水倍率的隸屬度值和模糊綜合評(píng)價(jià)值，如表3所列.

表3 模糊正交試驗(yàn)隸屬度和模糊綜合評(píng)價(jià)值

3.2 模糊主效應(yīng)分析

對(duì)高吸水樹脂制備過程分析可以發(fā)現(xiàn)存在某個(gè)因素，不同于每個(gè)水平的平均值，即為主效應(yīng).在設(shè)計(jì)試驗(yàn)時(shí)，規(guī)定Ei為制備高吸水樹脂時(shí)所涉及的參數(shù)總數(shù)，設(shè)定Xi為每個(gè)參數(shù)所形成的組合，Xi={Eij}.在Eij中，i=1,2,…,5，對(duì)應(yīng)制備高吸水樹脂過程中的五個(gè)參數(shù)；j=1,2,…,4，為各參數(shù)對(duì)應(yīng)的水平數(shù)，將各參數(shù)Ei在各水平數(shù)j上對(duì)Eij的模糊綜合評(píng)價(jià)值之和歸一化，得到數(shù)值(∑cij),(0≤(∑cij),≤1).因?yàn)殡`屬度值會(huì)隨著各個(gè)參數(shù)所處環(huán)境的不同而有所變化，各個(gè)參數(shù)的模糊組合(∑cij),可用以下矩陣來(lái)表示：

E1=[(∑c11),,(∑c12),,(∑c13),,(∑c14),]

E2=[(∑c21),,(∑c22),,(∑c23),,(∑c24),]

E3=[(∑c31),,(∑c32),,(∑c33),,(∑c34),]

E4=[(∑c41),,(∑c42),,(∑c43),,(∑c44),]

E5=[(∑c51),,(∑c52),,(∑c53),,(∑c54),]

將表3中的數(shù)值代入E1～E5，得到模糊評(píng)價(jià)值矩陣如下：

E1=[0.48,0.19,0.20,0.24]
E2=[0.25,0.21,0.35,0.26]
E3=[0.31,0.20,0.27,0.24]
>E4=[0.30,0.24,0.29,0.23]
E5=[0.28,0.28,0.17,0.33]

根據(jù)最大隸屬度原則，從上述矩陣可得出每個(gè)參數(shù)的作用程度最大值.即，E1=(∑c11),=0.48，E2=(∑c23),=0.35，E3=(∑c31),=0.31，E4=(∑c41),=0.30，E5=(∑c54),=0.33.通過比較每個(gè)參數(shù)吸水倍率的作用程度最大值，可得出以下關(guān)系：丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比>交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比>共聚單體占制備時(shí)水溶液總質(zhì)量比值>引發(fā)劑占共聚單體質(zhì)量比>丙烯酸中和度.在所有可能的因素各水平搭配中，考慮各因素之間的相互作用，則Ei內(nèi)隸屬度最高的水平集合即為參數(shù)最優(yōu)集合，為E11E23E31E41E54；對(duì)應(yīng)的最佳參數(shù)分別是丙烯酸中和度為70%，共聚單體占制備時(shí)水溶液總質(zhì)量比為25%，丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑分別占共聚單體的質(zhì)量比為15%、0.05%、0.2%，在此條件下制備的高吸水樹脂產(chǎn)品吸水倍率達(dá)到626 g/g.

3.3 SAP吸水倍率影響分析

通過模糊主效應(yīng)分析來(lái)看，丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比對(duì)高吸水樹脂吸水倍率影響最大，交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比影響次之.

如圖3所示，丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比為14%～16%時(shí)，SAP吸水倍率最大.究其原因，當(dāng)丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比較低時(shí)，可能是因?yàn)榉磻?yīng)物活性大且聚合速度快，SAP難以在短時(shí)間內(nèi)快速形成有效的保水空間，使得其吸水倍率低下；但是當(dāng)丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比16%以上時(shí)，反應(yīng)物的活性低且聚合速度慢，影響產(chǎn)物的聚合速度從而導(dǎo)致吸水倍率下降.

圖3 丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比對(duì)吸水倍率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of acrylamide to copolymer monomer on water absorption ratio

交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比對(duì)SAP吸水倍率的影響如圖4所示.當(dāng)交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比為0.05%時(shí)，SAP吸水效果最佳，但隨交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比增大，SAP的吸水倍率反而會(huì)降低.這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比很低時(shí)，SAP分子鏈之間的交聯(lián)程度大大降低，難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直鏈結(jié)構(gòu)偏多，易于吸水；當(dāng)交聯(lián)劑用量較大時(shí)，分子鏈間的交聯(lián)成為緊密型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，會(huì)阻礙分子鏈擴(kuò)張吸水，吸水倍率變低.

圖4 交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比對(duì)吸水倍率的影響Fig.4 Effect of mass ratio of cross-linking agent to monomer on water absorption ratio

4 結(jié)論

1) 采用模糊數(shù)學(xué)方法得到了制備SAP各指標(biāo)因素的主效應(yīng)和交互效應(yīng)，可以得出各指標(biāo)因素水平的最優(yōu)組合搭配，實(shí)現(xiàn)了合成丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂的工藝參數(shù)的優(yōu)化.

2) 采用溶液聚合法和階梯升溫法制得丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂最優(yōu)工藝條件為丙烯酸中和度70%，丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比為15%，共聚單體占制備時(shí)水溶液總質(zhì)量比為25%，交聯(lián)劑、引發(fā)劑、共聚單體之間的配合比例為1∶4∶25.

3) 正交試驗(yàn)的模糊主效應(yīng)分析結(jié)果證實(shí)了丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比對(duì)SAP吸水倍率作用程度影響最大.