新集二礦地下水稀土元素地球化學特征

包婷婷

摘 要：稀土元素因獨特的化學性質(zhì)通常被用來指示地質(zhì)體的環(huán)境演化過程。系統(tǒng)采集新集二礦四個含水層（二含水、砂巖水、太灰水、奧灰水）地下水樣品共13個水樣，測試樣品中稀土元素含量，模擬其無機絡(luò)合形態(tài)，來探討不同含水層稀土元素地球化學特征及其控制因素。結(jié)果表明：研究區(qū)四個含水層地下水均表現(xiàn)為中稀土元素富集，呈現(xiàn)明顯的Eu正異常和Ce負異常;不同含水層在輕重稀土分異程度上存在明顯區(qū)別，Ce負異常主要與氧化還原條件和圍巖巖性條件有關(guān)，Eu正異常與斜長石的溶解作用和高含量Sr有關(guān);MINTEQ模擬結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水的無機絡(luò)合形態(tài)主要以Ln（CO3）-2和LnCO+3為主。

關(guān)鍵詞：地下水;稀土元素;地球化學特征;MINTEQ

Abstract：Rare earth elements are usually used to indicate the environmental evolution processes of a geologic body for their unique chemical properties. The purpose of this study is to discuss the geochemical characteristics and controlling factors of rare earth elements in different aquifers. 13 groundwater samples of four aquifers （the second aquifer of the Quarternary， the sandstone aquifer， the Taiyuan Formation limestone aquifer and the Ordovician limestone aquifer）in Xinji No.2 mine were collected for testing. The content characteristics and influencing factors of rare earth elements in different aquifers were discussed. The results indicated that these four aquifers were characterized MREE enrichment relative to LREE and HREE， with significant positive Eu anomalies and universal negative Ce anomalies in different degrees. Among them， Ce depletion were mainly related to the environment of redox and lithology of surrounding rock， and positive Eu anomalies related to dissolution of plagioclase and excessive Sr in groundwater. The simulation results showed that Ln（CO3）-2 and LnCO+3 were the main inorganic complexes in groundwater.

Key words：groundwater; rare earth elements; geochemistry; MINTEQ

稀土元素以其穩(wěn)定且相似的地球化學性質(zhì)、獨特的地球化學行為被廣泛應用于示蹤巖漿熱液作用、地殼演化、風化過程、古氣候變化及水巖相互作用等各種地球化學過程，是當前元素地球化學領(lǐng)域的重點研究方向之一[1-5]。稀土元素在水中的溶解度較低，在風化、剝蝕、搬運、再沉積及成巖過程中，由于不同地球化學過程的細微差異可以導致元素發(fā)生富集與虧損[6]。地下水中溶解態(tài)稀土元素的濃度很低且不同含水層之間的差異較大[7]，這對了解水體中稀土元素的化學行為具有重要意義。

一些研究者針對不同類型地下水稀土元素開展過研究。文獻[8]通過對瑞士東部某地區(qū)淺層地下水、過度開采地段地下水和基巖地下水中稀土元素研究，發(fā)現(xiàn)不同水源中稀土元素含量存在顯著變化;文獻[9]研究發(fā)現(xiàn)，地形是影響淺層地下水中稀土元素分布的主要因素;文獻[10]以大同盆地典型高砷地下水為研究對象，分析測試發(fā)現(xiàn)Ce異常和Eu異常可能對地下水中元素As的富集具有指示意義。這些研究對象大多集中在淺層地下水，對煤礦區(qū)深部不同層位地下水稀土元素地球化學特征研究相對較少。

淮南煤田新集二礦位于淮南煤田的東南部，受阜鳳推覆構(gòu)造的影響，井田內(nèi)煤層開采工作大多為推覆體下開采，且區(qū)內(nèi)水文地質(zhì)條件復雜，采礦活動直接或間接揭露深部含水層，為研究深部地下水稀土元素分布及地球化學行為提供了采集樣品的便利。

本文以淮南煤田新集二礦深部四個含水層地下水為研究對象，在測試分析其水化學組成和稀土元素含量分布的基礎(chǔ)上，研究了不同含水層稀土元素地球化學特征，結(jié)合多元統(tǒng)計分析和水化學模擬軟件等方法，探討了稀土元素的存在形態(tài)及其影響因素，研究結(jié)果可為煤礦區(qū)地下水地質(zhì)演化過程提供參考和依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

新集二礦位于淮南煤田復向斜的謝橋向斜南翼，穎鳳區(qū)阜鳳推覆構(gòu)造的中段，構(gòu)造線方向近東西，區(qū)內(nèi)構(gòu)造以阜鳳逆沖斷層為主體的上疊式推覆構(gòu)造，外來系統(tǒng)推覆于原地系統(tǒng)（含煤地層）之上，隸屬于安徽省淮南市，地勢平坦，地面標高一般在18～23m間，西南部略高，東北部略低。西與新集一礦接壤，東與新集三礦比鄰。井田東西走向長6.0km，南北傾向?qū)?.0km，井田面積約30km2。

區(qū)內(nèi)與煤炭開采安全有關(guān)的地下水含水層自頂往底依次為新生代松散含水層（二含）、二疊系煤系砂巖含水層（砂巖）、太原組灰?guī)r含水層（太灰）和奧陶系灰?guī)r含水層（奧灰），各含水層特征[11]簡述如下。二含水的巖性主要由淺黃-灰黃色中砂、細砂和薄層粘土組成;砂巖水巖性以中、細粒砂巖為主，夾泥質(zhì)巖類和粉砂巖;太灰水巖性以灰?guī)r、泥巖和砂質(zhì)泥巖為主;奧灰水巖性以灰-淺灰色白云質(zhì)灰?guī)r為主，少見灰?guī)r和鈣質(zhì)泥巖、鋁質(zhì)泥巖。

2 樣品測試與分析

根據(jù)研究區(qū)內(nèi)地下水含水層的分布情況，共采集水樣13個，其中包括二含水樣2個、砂巖水樣5個、太灰水樣5個、奧灰水樣1個。

水樣的采取均通過井下放水孔進行， 在放水孔放水5min后進行水樣采集并利用便攜式儀器現(xiàn)場測定水溫（T）、 pH值、電導率及總?cè)芙夤腆w。 現(xiàn)場采集到的樣品經(jīng)0.45μm醋酸纖維濾膜過濾， 過濾后的水樣均采用2.5L高密度聚乙烯塑料瓶保存，采樣前用原水反復沖洗樣瓶，部分過濾后的樣品酸化至pH<2， 用于測試陽離子以及稀土元素， 部分過濾后的未酸化水樣用于測試主要的陰離子。 所測試的樣品均密封并裝于暗箱帶回實驗室并在0～4℃下冷藏。

樣品中陰離子（SO42-、Cl-）的濃度測試在安徽大學實驗技術(shù)中心實驗室完成，測試儀器為離子色譜儀（Dionex ICS-1500），測試方法參照中國環(huán)境保護標準HJ/T 84-2001，而HCO3-的測試采用雙指示劑滴定法，每個樣品重復滴定3次，控制誤差<5%。主要陽離子（Na+、Mg2+、Ca2+）和稀土元素的濃度在合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院測試完成，測試儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀（ICP-MS，Agilent 7500），陽離子的測試方法參照中國環(huán)境保護標準HJ/776-2015，測試時加入內(nèi)標元素銦，標樣、空白樣、平行樣和樣品同時進行，所有樣品測試重復測試3遍，保證測試的準確度。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)水化學特征

研究區(qū)地下水中常規(guī)水化學含量組成如表1所示，地下水中pH值在7.20～8.36之間，整體呈現(xiàn)弱堿性特征。陽離子平均濃度為607.68mg/L（Na+）>62.25mg/L（Ca2+）>32.91mg/L（Mg2+），這可能是由于地下巖土顆粒表面常帶有負離子，可吸附水中陽離子，而Ca2+、Mg2+離子吸附能力較大，使巖土顆粒表面的Na+被置換出來，從而導致大量Ca2+、Mg2+從水中脫除，而Na+不斷增加[12];陰離子平均濃度為733.18mg/L（Cl-）>486.61mg/L（HCO-3）>98.77mg/L（SO2-4），這一現(xiàn)象可能與濃縮結(jié)晶作用有關(guān)，其導致HCO-3隨著鈣鎂重碳酸鹽析出并沉淀，進一步致使Ca2+、Mg2+流失。

Piper三線圖可以表征地下水中主要離子的變化并體現(xiàn)水化學類型的演化[13-14]，利用Piper三線圖和陰陽離子之間的相對含量對地下水的水化學類型及演化過程進行分析，結(jié)果如圖2所示。

砂巖水、太灰水和奧灰水的陽離子分布較為集中，大部分水樣點數(shù)據(jù)分布在左邊三角形的右下方，以Na+為主，占總陽離子的80%以上，遠高于Mg2+和Ca2+;不同含水層陰離子分布較分散，大部分水樣以Cl-為主，HCO3-為次。結(jié)果表明砂巖水水化學類型主要為Cl-Na型而少部分為HCO3·Cl-Na型，太灰水水化學類型由HCO3·Cl-Na型和Cl-Na型組成，奧灰水水化學類型為Cl-Na型，二含水水化學類型為HCO3-Ca·Na型。從二含水、砂巖水、太灰水和奧灰水的水化學類型可看出，四個含水層可能存在一定的水力聯(lián)系，發(fā)生一定的混合，在局部區(qū)域水化學性質(zhì)相近。

3.2 稀土元素特征

研究區(qū)不同含水層地下水樣品的稀土元素測試結(jié)果如表2～表3所示。測試結(jié)果顯示，地下水樣品中稀土含量總體較低，稀土總量在0.173 7～1.173 5μg/L之間，平均值為0.614 6μg/L，相比其低于世界河流的平均值0.745 0μg/L[15]，這可能歸因于地下水氧化還原條件以及pH條件的影響[16-17]。由于地質(zhì)構(gòu)造和地質(zhì)成因的差異，導致不同礦區(qū)地下水的稀土元素的含量具有較大差異，如臥龍湖煤礦（0.079 2μg/L）、許疃礦（0.093 0μg/L）等礦區(qū)地下水中稀土總量明顯低于本研究區(qū)[18]，這可能是由于源區(qū)特征的差異性導致地下水理化性質(zhì)的不同，影響稀土元素的釋放。砂巖水稀土總量最高（見圖3），稀土總量的范圍為0.344 1～1.173 5μg/L，平均值為0.594 1μg/L，而奧灰水稀土總量最低（見圖3），平均值為0.173 7μg/L。不同含水層地下水中稀土元素存在一定程度的分異，輕稀土元素/中稀土元素的范圍為0.123 9～1.102 5，中稀土元素/重稀土元素的范圍為1.627 4～27.127 9，均呈現(xiàn)明顯的中稀土元素富集現(xiàn)象，其原因可能是輕稀土元素主要賦存于粗顆粒物或鐵錳氧化膠體，而水體有機膠體具有富集中稀土元素和重稀土元素的特征[19]。

常選用澳大利亞后太古代頁巖的平均含量對稀土元素進行標準化[20]，從而對地質(zhì)體中稀土元素分異特征進行研究。研究區(qū)地下水中稀土元素頁巖標準化處理后配分模式如圖4所示，不同含水層稀土元素配分曲線呈現(xiàn)右上傾斜和中部略微上凸現(xiàn)象，為典型的中稀土元素富集型曲線，配分曲線均表現(xiàn)為明顯的Ce負異常，變化范圍為0.04～0.37，平均值為0.13;Eu均表現(xiàn)為明顯的Eu正異常，變化范圍為2.47～82.54，平均值為26.89。

3.3 稀土異常及影響因素

研究發(fā)現(xiàn)很多因素均會導致水體中Ce出現(xiàn)異常[21-22]，例如氧化還原條件、地下水圍巖巖性條件等，探究其異常的原因能幫助理解稀土元素的水文地球化學過程。在正常的水環(huán)境中，大部分膠體（粘粒礦物和有機膠體等）和顆粒物均帶有負電荷，會對水體中的陽離子產(chǎn)生吸附作用。結(jié)合研究區(qū)地下水水動力條件分析得出，松散層含水層和砂巖含水層受開采影響處于“開放”狀態(tài)，常以氧化環(huán)境為主，F(xiàn)e元素在氧化性較強的條件中易發(fā)生氧化作用，生成Fe（OH）3沉淀。Ce易被Fe（OH）3吸附而導致地下水中出現(xiàn)Ce虧損，形成地下水Ce負異常的現(xiàn)象。太灰含水層和奧灰含水層處于相對封閉的狀態(tài)，以還原環(huán)境為主，這與其含水層呈現(xiàn)Ce負異常不符，而含水圍巖的長時間水巖相互作用也可能會引起地下水的Ce異常，而在砂巖、泥巖、煤層和灰?guī)r這幾種不同的巖石類型中，以灰?guī)r表現(xiàn)為較為明顯的Ce負異常。因此，可能推測研究區(qū)地下水中Ce異常是受到圍巖巖性條件和氧化還原條件的雙重作用影響。

以往的研究發(fā)現(xiàn)[23-25]，氧化還原反應的程度和高Eu礦物的溶解是水體中Eu正異常的主要原因。本次研究結(jié)果顯示，二含水、砂巖水、太灰水和奧灰水中Eu異常存在明顯區(qū)別，其中以砂巖含水層最為顯著，這可能受砂巖含水層中長石類礦物（高Eu礦物）溶解為主的影響，使得該地區(qū)砂巖含水層中Eu出現(xiàn)正異常。另外Eu2+與Sr2+由于化學性質(zhì)相似，同時地下水流經(jīng)碳酸鹽巖石會導致Sr元素的析出，在還原條件下，較高含量的Sr2+會導致與Eu2+發(fā)生置換反應，致使Sr產(chǎn)生沉淀，也會導致Eu呈現(xiàn)正異常[26]。研究區(qū)地下水含水層均表現(xiàn)為顯著的Eu正異常，很可能受到Sr的大量析出和高Eu礦物溶解共同作用的影響。

3.4 稀土元素的無機絡(luò)合形態(tài)

VisualmINTEQ軟件常用于模擬分析水體溶液中物質(zhì)的化學組成和形態(tài)，通過利用強大的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)庫，考慮水體環(huán)境中的平衡常數(shù)、吉布斯自由能、化學反應的質(zhì)量作用等控制因素，能對其中物質(zhì)的化學形態(tài)和種類做出判定并同時進行模擬計算。

地下水中影響稀土元素絡(luò)合行為的主要陰離子有HCO-3、CO2-3、OH-、F-、Cl-、SO2-4、HPO2-4、H2PO-4、PO3-4等[27]。將所采集水樣的水化學參數(shù)及其稀土元素測試結(jié)果（見表1～2）導入水文地球化學模擬軟件MINTEQ軟件（3.1版）中，對水樣的稀土元素無機絡(luò)合形態(tài)進行模擬計算。模擬結(jié)果如圖7所示，二含水與奧灰水、太灰水與砂巖水無機絡(luò)合形式相似，二含水中稀土元素無機絡(luò)合形式的種類少于其它含水層，所有含水層稀土元素絡(luò)合形式絕大部分為Ln（CO3）-2和LnCO+3形式，平均占比在90%以上，該結(jié)果顯示出受碳酸鹽水體顯著影響的特征[28]。LREE主要以LnCO+3形式存在，HREE主要以Ln（CO3）-2形式存在。

4 結(jié)論

（1）淮南煤田新集二礦四個含水層水樣均為偏堿性水質(zhì)，pH值在7.20～8.36之間;不同含水層稀土元素總量在0.173 7～1.173 5μg/L之間，平均值為0.614 6μg/L，均表現(xiàn)為中稀土元素富集，輕稀土元素和重稀土元素虧損。研究區(qū)不同層位地下水中稀土元素均表現(xiàn)為明顯的Eu正異常和Ce負異常。

（2）研究區(qū)地下水中稀土元素異常受多種影響因素控制，Ce負異常與氧化還原條件和圍巖巖性條件有關(guān)，還原環(huán)境下Eu2+和Sr2+之間的置換反應和斜長石的溶解作用導致Eu正異常。

（3）化學平衡軟件MINTEQ（3.1）的模擬結(jié)果表明，無機碳酸鹽絡(luò)合形式是該區(qū)地下水中主要的賦存形式，輕稀土元素主要為LnCO+3形式，重稀土元素主要為Ln（CO3）-2形式。

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（責任編輯：李 麗）