有機(jī)融雪劑對(duì)瀝青的影響及作用機(jī)理

張 倩, 張旭景, 梁 紀(jì), 嚴(yán) 釗, 穆榮芳

(1.西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院, 陜西 西安 710055; 2.西安建筑科技大學(xué) 陜西省巖土與地下空間工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710055; 3.陜西省高速公路建設(shè)集團(tuán)公司, 陜西 西安 710065)

融雪劑的使用可改善冬季冰雪地區(qū)道路行車安全[1],但也對(duì)道路及其附屬結(jié)構(gòu)造成了嚴(yán)重侵蝕[2-3],削弱了瀝青路面材料的使用性能[4],傳統(tǒng)氯鹽融雪劑對(duì)環(huán)境和混凝土結(jié)構(gòu)物的影響國(guó)內(nèi)外已有大量研究報(bào)告[5-6].張營(yíng)[7]和朱漢祥[8]研究了融雪劑對(duì)植物的影響及生態(tài)效應(yīng);陳杰[9]研究了鹽化物融雪瀝青路面的耐久性及其融雪的持久性;陳元素[10]從試驗(yàn)研究和數(shù)值模擬兩方面對(duì)受腐蝕混凝土的力學(xué)特性進(jìn)行了分析;張偉勤等[11]研究了水泥混凝土腐蝕和凍融循環(huán)作用下的強(qiáng)度及質(zhì)量損失規(guī)律;?zgan等[12]、Starck等[13]證實(shí)氯化鈉和氯化鈣融雪劑對(duì)混凝土有不良影響,并提出一些預(yù)防措施;Young等[14]認(rèn)為氯鹽類物質(zhì)造成的物理剝蝕是混凝土破壞的重要原因;Cody等[15]對(duì)比了受不同氯鹽類物質(zhì)浸蝕后混凝土路面的剝蝕和開裂變化.

目前,涉及有機(jī)融雪劑腐蝕瀝青材料的研究較少,雖然普遍認(rèn)為有機(jī)融雪劑對(duì)瀝青路面材料的腐蝕要小于氯鹽類融雪劑,但對(duì)其具體程度尚未見(jiàn)更多量化認(rèn)知.因此,本研究以自主研發(fā)的3種有機(jī)融雪劑為依托,探究其對(duì)瀝青宏觀性能和表面特征的影響及其微觀作用機(jī)理,研究結(jié)果除了作為這3種有機(jī)融雪劑的推廣使用及腐蝕性評(píng)價(jià)以外,更有助于完善瀝青材料的鹽離子侵蝕理論.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

瀝青為70#基質(zhì)瀝青(BA)和SBS改性瀝青(SBSMA),其性能指標(biāo)見(jiàn)表1(本文BA、SBSMA的延度測(cè)試溫度分別為5、10℃);自制有機(jī)融雪劑(各組分均易溶于水),其中A3N為亞硝酸型、A2C為鹵水復(fù)鹽型、A2A為甘醇型融雪劑；對(duì)照組為氯鹽融雪劑(NaCl)和清水(water).

表1 瀝青性能指標(biāo)

1.2 瀝青試樣的制備

制備若干20g瀝青薄膜(厚度約2mm),置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的融雪劑溶液中,常溫密閉靜態(tài)腐蝕浸泡1～6周后待用.

1.3 試驗(yàn)方法

將瀝青薄膜在融雪劑溶液中浸泡1周定義為1個(gè)腐蝕周期(N).根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)定瀝青薄膜在腐蝕周期內(nèi)針入度、延度及軟化點(diǎn)三大指標(biāo)的變化,計(jì)算針入度指數(shù)(PI),并采用Verhulst模型對(duì)腐蝕前后瀝青的針入度變化進(jìn)行非線性擬合;分析6個(gè)腐蝕周期后瀝青在旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFOT)老化85min前后針入度、延度及軟化點(diǎn)三大指標(biāo)及黏度的變化,計(jì)算殘留針入度比(RPR),即腐蝕老化后瀝青針入度與原樣瀝青老化后針入度的差值和原樣瀝青針入度之比;探究浸泡6個(gè)腐蝕周期后瀝青的表面特征和熒光相態(tài)變化,借助Image-pro plus軟件計(jì)算相關(guān)微觀結(jié)構(gòu)參數(shù).

2 有機(jī)融雪劑對(duì)瀝青性能的影響

2.1 有機(jī)融雪劑對(duì)瀝青高溫及低溫性能的影響

圖1為不同融雪劑作用下瀝青針入度指數(shù)(PI)隨腐蝕周期的變化.由圖1可見(jiàn)：隨著腐蝕周期的增大,經(jīng)融雪劑腐蝕后瀝青針入度指數(shù)增加,溫度敏感性降低.這是因?yàn)闉r青經(jīng)融雪劑腐蝕后,鹽離子的滲入會(huì)分擔(dān)溫度變化產(chǎn)生的影響.

圖1 不同融雪劑作用下瀝青的針入度指數(shù)隨腐蝕周期的變化Fig.1 Variation of penetration index of asphalts with corrosion cycles under different snow melting agents

相對(duì)于原樣瀝青,測(cè)試并計(jì)算了不同融雪劑作用下6個(gè)腐蝕周期后瀝青延度的降低值,結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)：融雪劑浸泡腐蝕后瀝青的延度出現(xiàn)了不同程度降低;氯鹽融雪劑浸泡瀝青的延度降低值最大,這是因?yàn)槿谘﹦┲宣}離子滲入瀝青分子中,會(huì)阻斷瀝青分子間的鏈接,使瀝青更容易發(fā)生斷裂.

圖2 不同融雪劑作用下6個(gè)腐蝕周期后瀝青延度的降低值Fig.2 Reduction of asphalt ductility after six corrosion cycles under different snow melting agents

圖3為不同融雪劑作用下瀝青軟化點(diǎn)隨腐蝕周期的變化.由圖3可見(jiàn)：經(jīng)A3N和A2A腐蝕后,瀝青軟化點(diǎn)降低,這是因?yàn)锳3N和A2A中有機(jī)組分會(huì)與瀝青發(fā)生乳化和相似相溶,軟化瀝青質(zhì)地,弱化其高溫性能;經(jīng)A2C腐蝕后,瀝青軟化點(diǎn)隨腐蝕周期的延長(zhǎng)而增大,這是因?yàn)锳2C中含有少量氯鹽,氯鹽離子擴(kuò)散到瀝青分子間后,對(duì)瀝青高溫性能的提高作用大于有機(jī)鹽離子造成瀝青乳化帶來(lái)的對(duì)瀝青高溫性能的降低作用;氯鹽融冰雪劑以氯鹽為主要成分,雖很難與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但是少量氯鹽離子分散到瀝青分子間,可吸收更多熱量(氯鹽的相變溫度遠(yuǎn)大于瀝青),因此提高了瀝青軟化點(diǎn).

圖3 不同融雪劑作用下瀝青軟化點(diǎn)隨腐蝕周期的變化Fig.3 Variation of asphalt softening point with corrosion cycles under different snow melting agents

2.2 有機(jī)融雪劑對(duì)瀝青抗老化性能的影響

圖4為經(jīng)融雪劑腐蝕后瀝青的老化試驗(yàn)結(jié)果,圖中AOS為未經(jīng)融雪劑腐蝕而直接老化后的瀝青.圖4(a)可見(jiàn)：與AOS相比,SBS改性瀝青經(jīng)A2A腐蝕后,殘留針入度比(RPR)增大7.86%;經(jīng)A3N、A2C、清水和氯鹽腐蝕后,殘留針入度比減小,抗老化性能減弱,氯鹽的腐蝕影響最為明顯;腐蝕后基質(zhì)瀝青的殘留針入度比均降低,經(jīng)氯鹽腐蝕后殘留針入度比減小25.00%,降幅最大.分析其原因：A2A中的有機(jī)組分促進(jìn)SBS的老化降解,導(dǎo)致老化后針入度增大;滲入瀝青中的氯鹽除了阻礙針的刺入,在老化過(guò)程中吸熱能力大于原樣瀝青,會(huì)加劇瀝青相的氧化硬化,降低針入度;此外,A3N和A2C中含有有機(jī)組分和低分子鹽,前者促進(jìn)了SBS的降解,后者則會(huì)加劇瀝青相的硬化,導(dǎo)致針入度降低,說(shuō)明瀝青相的氧化硬化在此過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo).由圖4(b)可見(jiàn)，融雪劑腐蝕后瀝青的延度均降低,表明瀝青經(jīng)各融雪劑溶液浸泡后低溫變形能力均降低,抗老化性能減弱,其中氯鹽融雪劑的影響最為明顯.由圖4(c)、(d)可見(jiàn)：經(jīng)3種有機(jī)融雪劑腐蝕后,瀝青的軟化點(diǎn)和黏度均降低.說(shuō)明有機(jī)組分可能導(dǎo)致SBS分子降解,還與瀝青相發(fā)生相似相溶,降低了其軟化點(diǎn)和黏度,而氯鹽在高溫氧化作用下會(huì)破壞SBS的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因此氯鹽腐蝕后SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)和黏度降低.此外,2.1的研究結(jié)果表明,滲入瀝青中的氯鹽離子使得瀝青針入度增加,因此會(huì)增大其黏度試驗(yàn)的扭矩,導(dǎo)致鹽蝕瀝青老化殘留物黏度增大.

圖4 融雪劑腐蝕后瀝青的老化試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Aging test results of asphalt after corrosion by snow melting agents

3 有機(jī)融雪劑腐蝕后瀝青表面特征的變化和機(jī)理

3.1 瀝青表面特征的變化

不同融雪劑作用下6個(gè)腐蝕周期后瀝青的表面形貌如圖5所示,BA+A3N-1為基質(zhì)瀝青BA在融雪劑A3N作用下6個(gè)腐蝕周期后典型的瀝青表面形貌圖之一,其他類推.由圖5可見(jiàn)：基質(zhì)瀝青在有機(jī)融雪劑作用6個(gè)腐蝕周期后,瀝青外露面出現(xiàn)不同程度氣泡凸起和坑洼,與有機(jī)融雪劑溶液接觸面形成了貫穿的腐蝕孔和溶解坑;A3N和A2A腐蝕后基質(zhì)瀝青試樣表面氣泡戳破后有液體流出(見(jiàn)圖5(b)、(f)),而AC2腐蝕后基質(zhì)瀝青試樣表面氣泡戳破后無(wú)液體流出(見(jiàn)圖5(d));基質(zhì)瀝青被氯鹽腐蝕后,質(zhì)脆易開裂(見(jiàn)圖5(i));而SBS改性瀝青被有機(jī)融雪劑A3N腐蝕后外觀變化不大(見(jiàn)圖5(j)).

圖5 不同融雪劑作用下6個(gè)腐蝕周期后瀝青的表面形貌Fig.5 Surface morphology of asphalts after six corrosion cycles under different snow melting agents

3.2 瀝青表面特征變化機(jī)理分析

無(wú)機(jī)鹽離子的滲入降低了瀝青變形能力,有機(jī)組分會(huì)與瀝青發(fā)生乳化和相似相溶,浸泡后的基質(zhì)瀝青出現(xiàn)腐蝕孔和溶解坑.因SBS對(duì)基質(zhì)瀝青分子的約束,SBS改性瀝青的乳化和溶解未形成可見(jiàn)的表觀變化.有機(jī)融雪劑溶液中的醋酸根離子含有親油性有機(jī)非極性鏈CH3—和親水性極性端COO—,具有乳化作用.A2A中含有醇類有機(jī)組分,親油性較強(qiáng);A2C中含有較多無(wú)機(jī)鹽,親油性較弱；A3N的親油親水性居中.因此在對(duì)瀝青乳化作用方面A2A>A3N>A2C.依據(jù)極性相似相溶規(guī)律,有機(jī)融雪劑中的非極性基團(tuán)具有親油性,而瀝青中飽和分是非極性油分,因此瀝青會(huì)部分溶于有機(jī)融雪劑.

參照3.1中基質(zhì)瀝青表面形貌圖,建立腐蝕模型示意圖見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)：浸泡初期,瀝青試樣浮于有機(jī)融雪劑溶液中,其下表面與有機(jī)融雪劑溶液接觸(見(jiàn)圖6(a));乳化和溶解作用使下瀝青表面出現(xiàn)幾乎真空的溶解坑洞(見(jiàn)圖6(b))；因氣壓的作用,融雪劑溶液會(huì)沿著坑洞自動(dòng)上升,乳化和溶解在瀝青內(nèi)部沿著腐蝕孔道逐漸深入直至外表面;而瀝青孔隙中殘存氣體同樣會(huì)沿微孔隙自動(dòng)進(jìn)入溶解坑洞,因此氣體會(huì)在腐蝕孔道上部逐漸積聚,且隨著瀝青的乳化和溶解逐漸深入；瀝青外露面表層在空氣中氧化老化,分子量增加,分子間范德華力增大,不易乳化溶解;當(dāng)腐蝕孔道延伸至外表面時(shí),表層氧化的瀝青膜不易發(fā)生乳化和溶解,在孔道上層氣體擠壓下,形成宏觀氣泡或凸起(見(jiàn)圖6(c)).A2A親油性較大,乳化和溶解作用較強(qiáng),腐蝕孔道上部可匯聚更多的氣體,且內(nèi)部易揮發(fā)的甘醇組分也會(huì)以氣體形式存在于孔道上部(見(jiàn)圖5(e)、(f)).

圖6 腐蝕模型示意圖Fig.6 Schematic diagram of corrosion model

4 有機(jī)融雪劑對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響和機(jī)理

4.1 瀝青熒光顯微試驗(yàn)結(jié)果

基質(zhì)瀝青的熒光譜圖中,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)熒光顏色以褐色和橙色為主,不同融雪劑腐蝕后基質(zhì)瀝青熒光結(jié)果區(qū)別不大,因此本節(jié)結(jié)合SBS改性瀝青腐蝕前后相態(tài)分布的變化,分析融雪劑對(duì)瀝青的作用機(jī)理.

SBS改性瀝青熒光譜圖見(jiàn)圖7.由圖7可見(jiàn)：融雪劑腐蝕后改性瀝青出現(xiàn)了“線性”和“塊狀”團(tuán)聚,這是因?yàn)槿谘﹦└g會(huì)對(duì)SBS改性瀝青的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成侵蝕,使內(nèi)部相容性變差,這解釋了2.1和2.2中SBS改性瀝青各性能的變化,結(jié)合3.1中

圖7 SBS改性瀝青熒光譜圖Fig.7 Fluorescence results of SBSMA

瀝青表面形貌的變化,說(shuō)明團(tuán)聚后的SBS對(duì)瀝青相仍具備約束作用,在一定程度上可以抵制融雪劑的乳化和溶解作用.

4.2 微觀結(jié)構(gòu)計(jì)算及定量分析

采用Image-pro plus軟件對(duì)熒光譜圖進(jìn)行處理和計(jì)算[16],得到瀝青孔隙直徑(d)、面積(S)等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2.表2中：dmin、dmax、dave分別為瀝青孔隙直徑的最小值、最大值和平均值;Smin、Smax、Save分別為瀝青孔隙面積的最小值、最大值和平均值.

由表2可知：氯鹽腐蝕后瀝青孔隙平均面積和平均直徑增加最顯著,這是因?yàn)闈B入瀝青中的離子在孔隙中結(jié)晶膨脹,且氯鹽離子的膨脹最為明顯;離子結(jié)晶膨脹會(huì)造成孔隙間的嵌擠變形,部分未滲入離子或滲入離子較少孔隙的面積縮小,而直徑卻增加,該現(xiàn)象在基質(zhì)瀝青經(jīng)A2C腐蝕后尤為明顯;A3N和A2A中有機(jī)組分與瀝青發(fā)生乳化和相似相溶,破壞了SBS改性瀝青的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);SBS網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)塌陷變形后,孔隙面積減小、直徑增加,這符合2.1中SBS改性瀝青高低溫性能的試驗(yàn)結(jié)果;與基質(zhì)瀝青相比,SBS改性瀝青中因含有SBS,腐蝕后微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)變化較大;經(jīng)清水浸泡6個(gè)周期后,SBS改性瀝青和基質(zhì)瀝青孔隙的面積和直徑變化明顯,說(shuō)明水的影響較大,其作用不可忽略.瀝青孔隙微觀參數(shù)變化是腐蝕過(guò)程中物理化學(xué)作用不同程度共同影響的結(jié)果,離散性較大.

表2 瀝青微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

5 基于Verhulst模型針入度變化的非線性分析

基于Verhulst模型[17],利用分離變量法,得到Verhulst模型轉(zhuǎn)換通解：

(1)

式中：P(t)為浸泡t時(shí)間后瀝青25℃下的針入度;a和b均為常數(shù);當(dāng)t=0時(shí),SBS改性瀝青的P(0)=70.0,基質(zhì)瀝青的P(0)=72.4.

將融雪劑腐蝕不同時(shí)間后瀝青25℃針入度代入式(1),其非線性擬合結(jié)果見(jiàn)圖8.由圖8可見(jiàn)：除氯鹽腐蝕后的基質(zhì)瀝青外,其他非線性方程擬合優(yōu)度R2均達(dá)到0.95以上,說(shuō)明Verhulst模型可以較準(zhǔn)確地表征瀝青腐蝕后的針入度變化;氯鹽中的離子滲入瀝青中,會(huì)阻礙針入度針的刺入,對(duì)針入度測(cè)試結(jié)果造成干擾;相比于基質(zhì)瀝青,氯鹽腐蝕后SBS改性瀝青針入度的非線性方程擬合優(yōu)度為0.9856,間接說(shuō)明氯鹽對(duì)基質(zhì)瀝青的腐蝕為滲透介入,對(duì)SBS改性瀝青的腐蝕為滲透破壞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與2.1結(jié)論一致.

圖8 瀝青針入度非線性擬合結(jié)果Fig.8 Nonlinear fitting results of penetration of asphalt

6 結(jié)論

(1)有機(jī)融雪劑與瀝青發(fā)生相似相溶,會(huì)弱化瀝青的高溫表現(xiàn),而無(wú)機(jī)鹽離子的滲入可以改善其高溫性能和感溫性能;有機(jī)融雪劑浸泡會(huì)阻斷瀝青的分子鏈接,削弱其低溫變形能力;有機(jī)融雪劑對(duì)瀝青抗老化性能存在不利影響,但與氯鹽融雪劑相比作用較弱.

(2)有機(jī)融雪劑中非極性基團(tuán)CH3—和極性基團(tuán)COO—在浸泡中充當(dāng)了乳化型溶劑,浸泡后基質(zhì)瀝青的表面出現(xiàn)腐蝕孔和溶解坑,證實(shí)了有機(jī)融雪劑的乳化和溶解作用;熒光觀測(cè)表明SBS分子腐蝕后出現(xiàn)明顯“線性”和“塊狀”團(tuán)聚,且滲入離子的結(jié)晶和SBS網(wǎng)絡(luò)的破壞,導(dǎo)致瀝青微觀孔隙面積和直徑發(fā)生不同程度改變.

(3)有機(jī)融雪劑腐蝕后瀝青的針入度變化可用Verhulst模型進(jìn)行擬合,相應(yīng)非線性方程擬合優(yōu)度R2達(dá)0.95以上,瀝青性能指標(biāo)的非線性方程可為瀝青材料研究提供理論分析方法.

(4)與氯鹽融雪劑相比,3種有機(jī)融雪劑對(duì)以針入度、延度、軟化點(diǎn)為代表的瀝青宏觀性能指標(biāo)和以瀝青孔隙直徑和面積為代表的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)影響較小,A3N和A2A的乳化溶解會(huì)軟化瀝青,高溫區(qū)冬季融雪建議使用A2C,低溫區(qū)推薦A3N和A2A.