含微米級鋁粉丁羥推進(jìn)劑燃燒效率影響因素研究

劉 佳，程 山，李 洋，牛草坪，劉松華，李小英，孫麗娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

微米級鋁粉(Al)在固體推進(jìn)劑中有數(shù)十年應(yīng)用，是目前固體推進(jìn)劑重要組成成分之一。添加鋁粉不僅可以提高推進(jìn)劑的能量密度，還能抑制發(fā)動機(jī)中高頻震蕩燃燒，優(yōu)化推進(jìn)劑在發(fā)動機(jī)工作過程中的能量特性和燃燒特性。但含鋁復(fù)合固體推進(jìn)劑燃燒過程中會產(chǎn)生鋁熔滴團(tuán)聚及兩相流損失現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)比沖效率降低[1-2]。此外，發(fā)動機(jī)運(yùn)行過程中，兩相流導(dǎo)致沖刷效應(yīng)，加劇對燃燒室絕熱層和噴管的燒蝕；微米級鋁粉團(tuán)聚體傾向于在遠(yuǎn)離燃面處點(diǎn)火燃燒，燃燒時反饋回燃面的能量相應(yīng)降低[3-4]，導(dǎo)致燃燒效率下降，增加發(fā)動機(jī)內(nèi)熔渣沉積，加劇發(fā)動機(jī)絕熱層燒蝕，對發(fā)動機(jī)比沖、工作安全性及燃燒后殘渣含量影響重大。

國內(nèi)外鋁粉團(tuán)聚機(jī)理和凝聚相產(chǎn)物研究已成為固體推進(jìn)劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，MAGGI、TAKAHASHI及 MULLEN團(tuán)隊[5-7]等利用顯微攝影技術(shù)對含鋁推進(jìn)劑Al團(tuán)聚過程研究，得出微米級鋁粉先高溫熔融成液滴再脫離推進(jìn)劑表面燃燒，且降低推進(jìn)劑燃速或增加配方中鋁粉含量均會導(dǎo)致凝聚相產(chǎn)物粒度增加。Jeenu[8]利用淬熄彈(Quench bomb，QB)技術(shù)研究了推進(jìn)劑凝聚相產(chǎn)物的粒度分布及其影響因素，結(jié)果表明，凝聚相產(chǎn)物的粒度分布曲線呈三峰分布，小粒徑顆粒物為三氧化二鋁(Al2O3)，大粒徑顆粒物是Al熔滴的團(tuán)聚體。有學(xué)者研究[9-10]采用氟聚物或金屬Ni等包覆鋁粉，可有效改善鋁熔滴團(tuán)聚現(xiàn)象。

研究學(xué)者在鋁粉團(tuán)聚機(jī)理方面取得了一定成果，但大多以鋁顆粒群為基礎(chǔ)，研究單組分鋁粉燃燒時的鋁熔滴團(tuán)聚現(xiàn)象及對燃燒效率影響[11-15]，較少從配方設(shè)計入手系統(tǒng)研究配方組分對含微米級鋁粉丁羥推進(jìn)劑燃燒時鋁粉團(tuán)聚影響。因此，研究微米級鋁粉粒度及含量、氧化劑級配、二茂鐵類燃速催化劑含量等因素對鋁粉在推進(jìn)劑燃燒過程團(tuán)聚及燃燒效率影響，提出降低鋁熔滴團(tuán)聚方法，可有效指導(dǎo)工程應(yīng)用中推進(jìn)劑燃燒效率提高。

1 理論計算

對含鋁推進(jìn)劑配方設(shè)計，采用最小自由能法計算含鋁推進(jìn)劑性能參數(shù)及燃燒后凝聚相產(chǎn)物(Wt)，結(jié)果見表1。分析鋁粉、氧化劑及二茂鐵類燃速催化劑(Cat.)用量等因素對推進(jìn)劑氧平衡(OB)及Wt影響，結(jié)果見圖1及圖2。

表1 理論計算結(jié)果

圖1 Wt/OB與Al含量關(guān)系圖

圖2 Wt/OB與Cat.含量關(guān)系圖

由計算結(jié)果可知，隨著鋁粉含量增加，氧化劑含量降低，推進(jìn)劑氧平衡呈下降趨勢，推進(jìn)劑燃燒后凝聚相產(chǎn)物呈上升趨勢，推進(jìn)劑配方中Al含量增加，不利于其完全燃燒；當(dāng)添加一定量燃速催化劑后，推進(jìn)劑氧平衡隨呈上升趨勢，凝聚相產(chǎn)物呈下降趨勢，推進(jìn)劑中氧含量增加利于鋁粉燃燒。同時，二茂鐵類燃速催化劑降低氧化劑分解溫度，利于推進(jìn)劑點(diǎn)火燃燒。

2 試驗

2.1 主要原材料及儀器設(shè)備

端羥基聚丁二烯(HTPB)，相對分子質(zhì)量4500，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(BQ)，純度99%，日本東曹株式會社；AP(不同粒度)，黎明化工研究院；Al(不同粒度)，鞍鋼實業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。

激光粒度測試儀，英國馬爾文公司，Bruker D8 advance，2θ角度范圍為5°～85°，銅靶；掃描電鏡，蔡司EVO-10 ZEISS EVO10,電壓30 kV；布魯克X射線衍射儀，馬爾文 Mastersizer 3000，200 ml乙醇分散，測試前超聲5 min。

2.2 試驗方法

推進(jìn)劑制備：將各組分加入混合機(jī)混合82 min，澆注到模具保壓除氣，試樣放入70 ℃烘箱固化3 d。

將推進(jìn)劑試樣制成10 mm×10 mm×20 mm藥塊，采用充氮?dú)饷荛]裝置收集推進(jìn)劑試樣燃燒產(chǎn)生殘渣，計算殘渣百分含量(壓強(qiáng)瞬間達(dá)到設(shè)定值，增壓過程可忽略)。

采用激光粒度儀測試推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生殘渣粒徑，采用掃描電鏡及X射線衍射儀對殘渣形貌及物相分析。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 推進(jìn)劑及燃燒殘渣狀態(tài)

制備推進(jìn)劑試樣(調(diào)節(jié)鋁粉含量、鋁粉粒徑、燃速催化劑含量及氧化劑級配)，收集推進(jìn)劑燃燒后殘渣，觀察殘渣形貌、測試其粒度分布及物相組分。推進(jìn)劑燃燒后鋁熔滴在殼體內(nèi)壁沉積情況見圖3，典型殘渣電鏡照片及粒徑分布見圖4。

由燃燒殘渣電鏡圖片可見，推進(jìn)劑燃燒后產(chǎn)生殘渣顆粒粒徑大于原微米級鋁粉粒徑，推進(jìn)劑中鋁顆粒燃燒歷經(jīng)相變、團(tuán)聚、點(diǎn)火、燃燒和燃燒產(chǎn)物凝聚等過程。在燃面凝聚相中，微米級鋁粉在高溫下發(fā)生熔融，鋁熔滴在AP熱分解產(chǎn)物推動下碰撞聚集成較大熔滴，當(dāng)燃面退移后脫離推進(jìn)劑燃燒表面進(jìn)入氣相反應(yīng)區(qū)。推進(jìn)劑表面鋁顆粒團(tuán)聚尺寸影響其燃燒效率，未燃盡熔滴聚集在殼體壁上，溫度降低后沉積在殼體內(nèi)壁。

圖3 鋁熔滴沉積狀態(tài)

(a)SEM picture (b)Agglomeration size of residue

3.2 鋁粉含量及粒徑對推進(jìn)劑中鋁粉燃燒團(tuán)聚的影響

鋁粉含量及粒度對推進(jìn)劑燃燒殘渣影響結(jié)果見表2，殘渣XRD圖譜見圖5，采用JADE擬合分離峰對產(chǎn)物中主要物質(zhì)做簡易定量分析，結(jié)果見表3，鋁粉燃燒效率(η)的定義為[16]

η=(1-殘渣中單質(zhì)鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)/

殘渣中鋁元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

由表2及表3可知，當(dāng)鋁粉含量由18%降至6%，推進(jìn)劑燃燒殘渣率由5.20%降至3.33%，團(tuán)聚顆粒尺寸由112.58 μm降至79.03 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由10.6%降至1.4%，鋁粉燃燒效率由82.1%提高至97.1%。推測其原因是隨著鋁粉含量降低，推進(jìn)劑氧平衡呈上升趨勢，氧含量升高，燃燒效率提高，富氧狀態(tài)時，鋁粉燃燒更完全，該結(jié)果與計算結(jié)果相吻合，證明改善推進(jìn)劑的氧平衡可以有效改善丁羥推進(jìn)劑中微米級鋁粉團(tuán)聚，提高燃燒效率。

表2 鋁粉對推進(jìn)劑燃燒殘渣影響

(a)s-1，s-2，s-3 (b)s-2，s-4，s-5

表3 含不同鋁粉參數(shù)推進(jìn)劑燃燒主要產(chǎn)物組分

當(dāng)鋁粉粒徑從34 μm降低至14 μm時，殘渣率從3.85%增加至4.00%，殘渣團(tuán)聚尺寸從65.24 μm增加至92.14 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由2.4%增加至5.1%，鋁粉燃燒效率由95.0%降至89.5%，說明鋁粉粒徑對其在推進(jìn)劑燃燒時燃面附近的團(tuán)聚現(xiàn)象影響較大，此粒徑范圍內(nèi)，鋁粉燃燒為動力學(xué)控制，粒度較小鋁粉顆粒間距較小，容易發(fā)生相互熔聯(lián)，團(tuán)聚程度增加，當(dāng)其粒度進(jìn)一步增加，其加熱后熔聯(lián)程度小，且大顆粒鋁粉在燃面處距離火焰更近，易于點(diǎn)火，傾向于燃燒而非團(tuán)聚。

3.3 燃速催化劑含量對鋁粉燃燒團(tuán)聚的影響

在推進(jìn)劑中添加二茂鐵燃速催化劑，考察其用量對推進(jìn)劑燃燒殘渣影響，結(jié)果見表4，殘渣XRD譜圖見圖6。采用JADE擬合分離峰對產(chǎn)物中主要物質(zhì)做簡易定量分析，結(jié)果見表5。

表4 燃速催化劑用量對推進(jìn)劑燃燒殘渣影響

圖6 燃速催化劑含量增加推進(jìn)劑燃燒殘渣XRD圖譜

表5 燃速催化劑含量增加推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物組分

由表4及表5可知，燃速催化劑含量由0.5%增加至2.0%，推進(jìn)劑燃燒殘渣率由4.38%減少至3.64%，團(tuán)聚顆粒平均尺寸由112.56 μm下降至70.12 μm，殘渣中單質(zhì)鋁含量由5.1%降至3.5%，鋁粉燃燒效率由90.3%增加至93.3%。

上述結(jié)果表明，燃速催化劑可有效降低凝聚相產(chǎn)物尺寸，提高鋁粉燃燒效率，可能由于燃速催化劑降低氧化劑分解反應(yīng)活化能，促進(jìn)其分解燃燒。理論計算可知，其可改善推進(jìn)劑氧平衡，提高鋁粉燃燒效率。

3.4 氧化劑級配對鋁粉燃燒團(tuán)聚的影響

氧化劑AP級配(粗粉粒度約為300 μm，細(xì)粉粒度約為8 μm)對推進(jìn)劑燃燒殘渣影響見表6，燃燒殘渣產(chǎn)物XRD特征峰見圖7。采用JADE擬合分離峰對產(chǎn)物中主要物質(zhì)做簡易定量分析，結(jié)果見表7。

由表6和表7可知，當(dāng)粗粒徑AP與細(xì)粒徑AP比例由9∶1降至9∶4時，推進(jìn)劑燃燒殘渣率由6.00%降至4.86%，團(tuán)聚顆粒尺寸由234.21 μm降至87.16 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由8.9%降至2.9%，鋁粉燃燒效率由84.4%提高至94.7%。細(xì)粒度氧化劑有效提高鋁粉燃燒效率。

表6 細(xì)粒度氧化劑含量對推進(jìn)劑燃燒殘渣影響

圖7 細(xì)氧化劑含量增加推進(jìn)劑燃燒殘渣XRD圖譜

表7 細(xì)氧化劑含量增加推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物組分含量

一方面，根據(jù)“口袋”模型[2]，推進(jìn)劑中細(xì)氧化劑起到分割口袋作用，細(xì)氧化劑含量增加，降低口袋中鋁粉初始體積，鋁粉團(tuán)聚程度降低，促進(jìn)鋁粉點(diǎn)火及燃燒；另一方面，細(xì)氧化劑反應(yīng)面積大，分解更完全，可改善推進(jìn)劑的氧平衡，使鋁粉燃燒效率提高。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)鋁粉含量由18%降至6%時，推進(jìn)劑燃燒殘渣率由5.20%降至3.33%，團(tuán)聚顆粒尺寸由112.58 μm降至79.03 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由10.6%降至1.4%，鋁粉燃燒效率由82.1%提高至97.1%。

(2)鋁粉粒度增加(14～34 μm)，推進(jìn)劑燃燒殘渣率從3.85%增加至4.00%，殘渣團(tuán)聚尺寸從65.24 μm增加至92.14 μm，推進(jìn)劑燃燒殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由2.4%增加至5.1%，鋁粉燃燒效率由95.0%降至89.5%。

(3)燃速催化劑含量由0.5%增加至2.0%，推進(jìn)劑燒殘渣率由4.38%減少至3.64%，團(tuán)聚顆粒平均尺寸由112.56 μm下降至70.12 μm，殘渣中單質(zhì)鋁含量由5.1%降至3.5%，鋁粉燃燒效率由90.3%增加至93.3%。

(4)當(dāng)粗粒徑AP與細(xì)粒徑AP比例由9∶1降至9∶4時，推進(jìn)劑燃燒殘渣率由6.00%降至4.86%，團(tuán)聚顆粒尺寸由234.21 μm降至87.16 μm，殘渣中單質(zhì)鋁相對含量由8.9%降至2.9%，鋁粉燃燒效率由84.4%提高至94.7%。