含草酸的硝酸溶液對(duì)鋯合金的腐蝕行為

劉金平，葉國安，何 輝，申 震，李高亮

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

PUREX流程中，通常采用硝酸钚草酸沉淀的方式將钚轉(zhuǎn)化為固體。草酸钚沉淀過程產(chǎn)生的草酸钚沉淀母液，其組成和國內(nèi)后處理廠的處理方式如文獻(xiàn) [1]所述。與國內(nèi)不蒸發(fā)濃縮的后處理方式不同，法國后處理廠對(duì)草酸钚沉淀母液進(jìn)行了蒸發(fā)濃縮[2]，該技術(shù)具有廢液體積少、返回主流程的液流中钚濃度高和2BP料液體積少等優(yōu)點(diǎn)[3]。

鋯合金廣泛應(yīng)用于核能及后處理行業(yè)[4]，法國核燃料后處理廠草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備所用材料為Zr-702[5]。蒸發(fā)濃縮工藝和設(shè)備是草酸母液蒸發(fā)濃縮技術(shù)的核心，而設(shè)備加工的核心問題之一是設(shè)備材料的抗腐蝕性能[6-10]。特別是草酸钚沉淀母液中含有一定濃度的草酸，其對(duì)金屬材料的腐蝕影響未知。本課題組已經(jīng)開展了含草酸的硝酸溶液對(duì)316L不銹鋼的腐蝕行為研究[1]，獲得蒸發(fā)濃縮條件下316L不銹鋼樣品的平均腐蝕速率為0.049 6 g/(m2·h)，焊縫的平均腐蝕速率為0.068 6 g/(m2·h)。本工作為上述工作的延續(xù)，擬選取鋯合金(Zr-3)為研究材料，分別制備基體板材和焊件樣品，測(cè)定其在含草酸的硝酸溶液中，不同工藝條件下的腐蝕速率，同時(shí)通過掃描電鏡，觀察金屬表面的腐蝕形態(tài)，并測(cè)定腐蝕溶液中金屬離子的濃度，為鋯合金作為草酸钚沉淀母液蒸發(fā)設(shè)備材料的可行性提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

草酸基準(zhǔn)物質(zhì)、硝酸，均為分析純，北京化學(xué)試劑研究所；鋯合金板材(Zr-3)，西北有色金屬研究院。

HH-6S恒溫油浴鍋，常州榮華儀器制造有限公司； CP114電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司，精度0.1 mg；FEI Nano SEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國Thermo Fisher公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)，美國Millipore公司。

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品制備

選用鋯合金熱軋板材，成分列入表1。由表1可知：選用的鋯合金成分除了Fe和Cr超標(biāo)外，其他成分總體與Zr-3標(biāo)準(zhǔn)樣品接近。將板材按如下步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)腐蝕樣品。

表1 鋯合金化學(xué)成分

(1) 板材準(zhǔn)備：鋯合金板三塊，線切割取樣，規(guī)格300 mm×50 mm×4 mm。

(2) 板材焊接：鋯合金沿軋制方向焊接，焊接位置開45°、2 mm坡口，選用鋯合金焊絲，手工氬弧焊接。

(3) 線切割取樣：根據(jù)GB/T 4334.3-2000[1]對(duì)取樣的規(guī)定，采用線切割對(duì)鋯合金板材及焊接樣品分別取樣，樣品規(guī)格30 mm×20 mm。

(4) 樣品磨制：采用磨床及水磨砂紙將樣品雙面減薄磨光，樣品厚度3.5 mm，表面粗糙度Ra優(yōu)于0.8 μm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1工藝條件 根據(jù)草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮工藝條件，選擇兩種腐蝕酸液配方及兩種實(shí)驗(yàn)溫度，選用與文獻(xiàn)[1]相同的腐蝕工藝條件。條件a：硝酸濃度2.5 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L，90 ℃，腐蝕過程不補(bǔ)加草酸；條件b：硝酸濃度8.0 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L， 90 ℃，每20 h補(bǔ)加草酸50%(初始草酸固體質(zhì)量的50%，下同)，由草酸在該條件下的破壞速率確定；條件c：硝酸濃度8.0 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L，溫度微沸(103 ℃)，每5 h補(bǔ)加草酸50%，由草酸在該條件下的破壞速率確定。按GB/T 4334.3-2000[11]的方法進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，每周期48 h，共5周期，腐蝕速率取5個(gè)周期的最大值或平均值。

1.3.2表征手段

(1) 通過掃描電鏡觀察金屬表面的腐蝕形態(tài)，通過能譜分析腐蝕前后的表面元素分布。

(2) 稱量腐蝕前后金屬試樣的質(zhì)量，獲得質(zhì)量損失數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣的腐蝕速率。

(3) 通過測(cè)定腐蝕溶液中金屬離子的濃度，評(píng)估元素腐蝕傾向。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯合金板材及其焊件腐蝕速率

2.1.1樣品在腐蝕工藝條件a下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對(duì)鋯合金進(jìn)行a工藝條件的腐蝕實(shí)驗(yàn)，板材及其焊件各選用3個(gè)平行樣品，分別標(biāo)記為Zr-1、2、3及ZrH-1、2、3。由5個(gè)實(shí)驗(yàn)周期的腐蝕曲線(圖1、2)可見，鋯合金板材和焊件的平行樣品間數(shù)據(jù)一致性較好。基體鋯合金材料在a條件下腐蝕速率在零點(diǎn)附近無規(guī)律出現(xiàn)，鋯合金板材腐蝕速率為-0.000 27 g/(m2·h)，鋯合金焊件腐蝕速率為-0.000 18 g/(m2·h)。結(jié)合原始數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)過程采用精度0.1 mg的電子天平進(jìn)行稱量，而實(shí)際稱量獲得的質(zhì)量變化基本在±0.1 mg范圍波動(dòng)，最終鋯合金焊件和板材的五個(gè)周期累積質(zhì)量減重為0.1 mg，因此可以判定：鋯合金材料在a條件腐蝕實(shí)驗(yàn)中基本沒有發(fā)生腐蝕。鋯合金及其焊件在經(jīng)歷腐蝕實(shí)驗(yàn)后，表面形貌依然光亮，與打磨制備的新樣品一致。鋯合金板材及其焊件經(jīng)歷a條件腐蝕后的SEM照片示于圖3。由圖3可知：SEM觀察也未發(fā)現(xiàn)腐蝕痕跡，表明鋯合金在a實(shí)驗(yàn)條件下，具有優(yōu)異的抗硝酸腐蝕能力。

■——Zr-1，●——Zr-2，▲——Zr-3，▼——ZrH-1，?——ZrH-2，?——ZrH-3

■——Zr，●——ZrH

(a)——新樣品，(b)——板材，(c)——焊件

2.1.2樣品在腐蝕工藝條件b下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 鋯合金板材及焊件在腐蝕工藝條件b下的腐蝕速率示于圖4、5。由圖4、5可知：鋯合金的腐蝕速率同樣在零點(diǎn)附近波動(dòng)，結(jié)合腐蝕原始數(shù)據(jù)可知，所有樣品5個(gè)周期的最大累積減重僅為0.4 mg，最終計(jì)算得鋯合金板材和焊件的平均腐蝕速率分別為0.001 0 g/(m2·h)和0.000 7 g/(m2·h)，據(jù)此判斷，鋯合金的腐蝕極為輕微，年腐蝕厚度僅為0.001 mm。鋯合金板材及其焊件進(jìn)行b條件腐蝕后的形貌示于圖6。由圖6可知：硝酸濃度的增大并未影響鋯合金的腐蝕形貌，依然保持新樣品的光潔狀態(tài)。由SEM圖片可知，經(jīng)歷5個(gè)周期腐蝕后，樣品表面的打磨痕跡均沒有絲毫變化，顯示了極強(qiáng)的抗腐蝕能力。

■——Zr-1，●——Zr-2，▲——Zr-3，▼——ZrH-1，?——ZrH-2，?——ZrH-3

■——Zr，●——ZrH

(a)——板材，(b)——焊件過渡區(qū)域

■——Zr-1，●——Zr-2，▲——ZrH-1，▼——ZrH-2

■——Zr，●——ZrH

2.1.3樣品在腐蝕工藝條件c下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 鋯合金板材及焊件樣品在腐蝕工藝條件c下的腐蝕速率和平均腐蝕速率示于圖7、8。由圖7、8可知：鋯合金在腐蝕工藝條件c下，仍然保持了優(yōu)秀的耐腐蝕性能，腐蝕速率數(shù)據(jù)在零點(diǎn)附近波動(dòng)，板材和焊件的平均腐蝕速率分別為0.000 1 g/(m2·h)和0.000 1 g/(m2·h)。鋯合金板材及其焊件經(jīng)歷c條件腐蝕后SEM照片示于圖9。由圖9可知：鋯合金在腐蝕條件c的各周期內(nèi)，樣品均保持了光亮形貌，表面磨痕清晰可見，SEM高倍(1 000倍)觀察也未發(fā)現(xiàn)腐蝕跡象，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

綜合三種腐蝕條件的測(cè)試結(jié)果可知，鋯合金板材和焊件在含有草酸的濃硝酸中的腐蝕速率極慢，不隨硝酸濃度、腐蝕溫度的提高而明顯變化，展現(xiàn)了優(yōu)異的耐腐蝕性能。

2.2 板材和焊件腐蝕速率結(jié)果對(duì)比

一般來說，腐蝕溶液隨酸性增加、溫度升高，其腐蝕性不斷增強(qiáng)，因此本工作設(shè)計(jì)的a、b、c三種實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕液也逐步增強(qiáng)腐蝕能力。對(duì)鋯合金板材及焊件樣品在三種腐蝕條件下的腐蝕速率進(jìn)行比較，結(jié)果列入表2、表3。由表2、3可知：硝酸濃度由2.5 mol/L升高至8.0 mol/L時(shí)(a、b條件對(duì)比)，以及當(dāng)硝酸濃度固定為8.0 mol/L、腐蝕溫度由90 ℃提高至103 ℃時(shí)(b、c條件對(duì)比)，板材樣品和焊件樣品的平均腐蝕速率均無明顯變化。由腐蝕速率變化并結(jié)合腐蝕后樣品SEM形貌變化可知，鋯合金在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。

(a)——板材，(b)——焊件過渡區(qū)域

表2 鋯合金板材在不同腐蝕條件下的腐蝕變化

表3 鋯合金焊件在不同腐蝕條件下的腐蝕變化

2.3 腐蝕液成分分析

在含草酸的硝酸腐蝕液對(duì)樣品的腐蝕過程中，鋯合金中的金屬元素以離子形式溶入腐蝕液中，表現(xiàn)為樣品的失重，與此同時(shí)腐蝕液中的相應(yīng)離子濃度會(huì)增加，因此對(duì)腐蝕后的溶液進(jìn)行離子濃度分析有助于理解樣品的腐蝕機(jī)制。三種腐蝕條件，使用了兩種成分的腐蝕溶液，即a成分：硝酸濃度2.5 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L；b、c成分：硝酸濃度8.0 mol/L，草酸濃度0.1 mol/L。對(duì)兩種腐蝕溶液內(nèi)相關(guān)離子本底濃度的分析結(jié)果列入表4。對(duì)鋯合金各周期腐蝕后溶液內(nèi)Zr離子濃度的測(cè)試結(jié)果列入表5。由表5可知：溶液內(nèi)Zr濃度極低，根據(jù)濃度計(jì)算的溶出元素合計(jì)質(zhì)量不大于0.01 mg，這與腐蝕速率失重稱量結(jié)果一致，即在各腐蝕條件下Zr合金基本沒有腐蝕發(fā)生。

綜上，鋯合金在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下抗腐蝕性能優(yōu)異，顯著優(yōu)于316L不銹鋼(焊縫在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下的腐蝕速率為0.068 6 g/(m2·h))。

表4 腐蝕液本底離子濃度測(cè)定

表5 鋯合金各周期腐蝕后溶液中Zr離子濃度測(cè)試結(jié)果及分析

3 結(jié) 論

模擬草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮工藝條件，按GB/T 4334.3-2000要求，開展了含草酸的硝酸溶液對(duì)鋯合金板材和焊件的腐蝕速率研究，得到以下結(jié)論。

(1) 模擬實(shí)驗(yàn)條件下，鋯合金各腐蝕樣品腐蝕速率均較低，測(cè)得的鋯合金板材的最大平均腐蝕速率約為0.001 0 g/(m2·h)，焊件的最大平均腐蝕速率約為0.000 7 g/(m2·h)，硝酸濃度和溫度變化不增加鋯的腐蝕速率。

(2) 掃描電鏡和溶出液金屬離子濃度分析結(jié)果表明，鋯合金在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下抗腐蝕性能優(yōu)異，顯著優(yōu)于316L不銹鋼(焊縫在模擬草酸母液蒸發(fā)濃縮條件下的腐蝕速率為0.068 6 g/(m2·h))，初步解釋了法國后處理廠草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備選用Zr-702材料的原因。

后續(xù)工作仍需結(jié)合草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備的加工需求、應(yīng)力腐蝕和放射性(鈾、钚)腐蝕等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，評(píng)估鋯合金作為草酸母液蒸發(fā)濃縮設(shè)備材料的可行性。