某再生橡膠園區(qū)周邊區(qū)域VOCs污染特征

趙志剛， 王 爽， 何秋生

(1.呂梁市環(huán)境科學(xué)研究所，山西 呂梁 033000；2.太原科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

引 言

揮發(fā)性有機污染物(VOCs)因其對區(qū)域環(huán)境造成污染而越來越被重視。工業(yè)排放是VOCs的主要來源之一，隨著人類生活質(zhì)量的快速發(fā)展，橡膠制品的需求量逐年增高，再生橡膠行業(yè)逐漸成為了工業(yè)中高污染高危害性的行業(yè)，國內(nèi)外大多數(shù)相關(guān)研究都主要圍繞在VOCs工藝排放特征和對O3及SOA的貢獻上，而關(guān)于其對區(qū)域環(huán)境影響的研究很少[1]。山西省呂梁市汾陽市作為華北地區(qū)最大的再生膠集散地，在給當(dāng)?shù)貛斫?jīng)濟進步的同時，嚴重危害到了周邊環(huán)境及居住人口的健康。本研究通過對該區(qū)域環(huán)境空氣中的VOCs進行檢測和分析，深入研究了周邊區(qū)域環(huán)境空氣的特征以及再生橡膠行業(yè)對該區(qū)域大氣污染的貢獻。

1 采樣及分析

1.1 采樣點

本研究的采樣點位于汾陽市某再生橡膠園區(qū)附近一座4層高的居民樓樓頂，該樓頂四周空曠無遮擋物，距離東南部的再生橡膠園區(qū)約4 800 m，該居民樓南側(cè)約770 m為省道222，西面約6 100 m為汾陽市城區(qū)。

1.2 樣品的采集與保存

本研究采樣時間為2019年11月5日至11月8日共4天，每天選取5個時段進行樣品的采集：7∶00～10∶00、10∶00～13∶00、13∶00～16∶00、16∶00～19∶00和19∶00～次日7∶00。采集時使用預(yù)先清洗好的蘇瑪罐并連接限流閥對環(huán)境空氣樣品進行采集，樣品采集結(jié)束時關(guān)閉蘇瑪罐閥體并將蘇瑪罐放置在室內(nèi)，采集的樣品在7 d之內(nèi)進行檢測。

1.3 樣品分析

樣品分析使用大氣預(yù)濃縮儀(Nutech 8900DS)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A/5975C)。在樣品進入GC/MS分析之前，首先要經(jīng)過大氣預(yù)濃縮儀的三級低溫冷阱對環(huán)境空氣樣品進行濃縮和富集，冷凝濃縮后的VOCs轉(zhuǎn)移至GC/MS系統(tǒng)進行分析。樣品在GC/MS分析的過程中，高純氦氣作為載氣將采集的環(huán)境空氣樣品帶入色譜柱DB-1中進行分離，分離之后的樣品分為兩路分別進入PLOT-Q柱和玻璃柱，在PLOT-Q柱中由FID分析測定C2～C3烴類，在玻璃柱中由MSD分析測定C4～C12的烴類。目標化合物根據(jù)樣品的保留時間及質(zhì)譜圖進行定性，并通過外標標準曲線法進行定量[2]。

2 結(jié)果及討論

2.1 VOCs的濃度水平與組分特征

本研究共定量分析了104種VOCs，包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴和OVOC。再生橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣VOCs總體積分數(shù)為64.45×10-9～176.68×10-9，平均體積分數(shù)為100.26×10-9，高于大多數(shù)地區(qū)，例如侯等[2]對重慶市典型城區(qū)VOCs的研究表明，56種VOCs的平均體積分數(shù)為52.1×10-9(34.3×10-9～90.3×10-9)；謝等[3]關(guān)于南京市春季VOCs體積分數(shù)特征的研究結(jié)果顯示主城區(qū)VOCs日平均體積分數(shù)為83.7×10-9(30.0×10-9～134.1×10-9)。

采樣期間再生橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣VOCs日平均濃度及組分占比情況如圖1所示。芳香烴、烷烴和烯烴是主要組分，分別占總VOCs濃度的45.06%、26.77%、11.91%。VOCs濃度在前三天的變化很小，日均體積分數(shù)分別為80.64×10-9、64.45×10-9和79.28×10-9，在11月8日濃度達到采樣期間的最高值，為176.68×10-9，其中，芳香烴占比呈特別明顯的上升趨勢，由22.99%逐漸上升至61.67%，相反烷烴則由40.49%逐漸下降至17.47%，環(huán)境空氣中芳香烴的主要來源為工業(yè)排放和溶劑使用等，結(jié)合閆等[4]對再生橡膠廠污染物排放的研究結(jié)果，再生橡膠各生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放的VOCs主要以芳香烴為主，可以推測出本研究采樣點很可能受到來自再生橡膠廠持續(xù)排放的影響。

圖1 橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣VOCs日平均濃度及組分占比

2.2 單一物種特征與行業(yè)示蹤物識別

圖2為采樣期間橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣VOCs單體濃度，圖中只選取了樣品中濃度較高的VOCs單體。乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、萘、苯和甲苯為主要的VOCs物種，其中，乙烷、丙烷、乙烯和丙烯是隧道中機動車尾氣排放的主要物質(zhì)[5]，這表明本研究采樣點在采樣期間可能受到機動車尾氣排放的影響。苯和甲苯不僅存在于再生橡膠生產(chǎn)工藝過程排放的廢氣中，還是焦化等工業(yè)企業(yè)和溶劑使用過程排放的主要VOCs，此結(jié)果與王等[6]分析的再生橡膠企業(yè)VOCs源成分譜結(jié)果類似；萘的濃度要遠高于其他VOCs，萘屬于半揮發(fā)性有機物，被認為是預(yù)焙陽極工業(yè)成分中煅燒工藝的特征VOCs之一，也是橡膠加工助劑的主要原料之一，閆等[7]的研究中也提到來自煤焦油的萘為橡膠廠排放過程中最主要的物質(zhì)，因此本研究采樣期間高濃度的苯系物和萘可能也是來自再生橡膠廠。

圖2 采樣期間橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣VOCs單體濃度

2.3 主要VOCs的日變化特征

第213頁圖3為采樣期間橡膠園區(qū)附近大氣主要VOCs的日變化情況。結(jié)果顯示，該區(qū)域大氣VOCs濃度存在顯著的日變化特征，除了11月5日以外，均表現(xiàn)為傍晚和早上濃度較高，下午濃度最低，這可能是因為，下午光照較強，光化學(xué)反應(yīng)速率較快，導(dǎo)致各VOCs濃度相比其他時段有較明顯的降低，而傍晚濃度高可能是受夜間逆溫現(xiàn)象，不易于污染物擴散，造成污染物的累積。從圖3中還可以看出，除了萘以外，其他主要VOCs在每天的5個采樣時段內(nèi)占比變化不是很明顯。尤其是在11月7日和11月8日，萘濃度與其他主要VOCs濃度相差很大，并在11月8日上午10∶00～13∶00達到采樣期間的最高值，196.27×10-9，遠高于其他主要VOCs。因此，本研究采樣點在采樣期間受周邊非本地源工業(yè)企業(yè)排放的影響，而根據(jù)萘在兩日中的顯著濃度差異可以判斷這一污染源為再生橡膠廠。

圖3 采樣期間橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣主要VOCs日變化特征

3 結(jié)論

1)再生橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣環(huán)境空氣中VOCs的平均體積分數(shù)為100.26×10-9(范圍為64.45×10-9～176.68×10-9)，其中，芳香烴、烷烴和烯烴是主要組分；乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、萘、苯和甲苯為主要的VOCs物種。

2)再生橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣VOCs主要物種日變化特征結(jié)果表明，除萘以外，其他主要VOCs在每天的5個采樣時段內(nèi)占比變化不是很明顯。且萘在11月8日10：00～13：00點達到最高濃度值196.27×10-9。

3)采樣期間橡膠園區(qū)周邊區(qū)域大氣環(huán)境空氣主要受周邊再生橡膠廠持續(xù)排放的影響。