多通道氣相色譜對天然氣全組分分析研究

袁亞飛， 張 磊， 張 亮， 呂學(xué)東

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司大連化物所西安潔凈能源(化工)研究院，陜西 西安 710065;2.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司招標(biāo)中心，陜西 西安 710065)

天然氣中的硫主要以硫化氫和有機(jī)硫形式為主,有機(jī)硫以硫醇和硫醚等形式存在,這些硫化物有毒、劇臭而且具有腐蝕性，在天然氣轉(zhuǎn)化中會(huì)引起催化器中毒失活。在天然氣化工中,都要對天然氣進(jìn)行脫硫處理,因此,準(zhǔn)確分析天然氣中的硫化物組成對天然氣凈化有著重要意義[1]。氣相色譜是檢測天然氣組分含量的主要手段，而火焰光度檢測器(FPD)是分析硫化物的專用檢測器，它的原理為柱流出物與H2混合，并在空氣中燃燒，從火焰發(fā)射的光子通過棱鏡和過濾器，達(dá)到光電倍增管，產(chǎn)生一個(gè)電信號(hào)。FPD用來檢測含硫、磷的化合物，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，發(fā)射具有S2,HPO特征波長的光。硫的發(fā)射波長在394 nm,光的強(qiáng)度近似與濃度的平方根成正比。

1 天然氣組分檢測概述

天然氣形成過程中具有多種影響因素,因此天然氣具有比較復(fù)雜的組成成分,煉焦時(shí)的工藝條件、原煤自身的成分屬性以及二次熱解作用都會(huì)對天然氣的成分造成一定的影響[2]。所以，確定天然氣的組成成分只采用一種分析方法不會(huì)得到準(zhǔn)確的結(jié)果。根據(jù)天然氣成分的特點(diǎn)劃分可分為含硫化合物、烴類、永久性氣體[3]。通過氣相色譜分析技術(shù)對焦?fàn)t煤氣全部組分進(jìn)行檢測，可以分析出天然氣成分中的某一部分,這需要根據(jù)被檢測成分與其他物質(zhì)存在的性質(zhì)差異而選擇不同的分析條件、設(shè)備以及不同種類的色譜柱。天然氣成分復(fù)雜，物質(zhì)繁多，因此分析難度較大[4]。根據(jù)長期的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，通常使用FPD檢測器中專用的色譜柱檢測硫化物濃度；采用FID檢測器中毛細(xì)柱檢測烴的種類和濃度；采用TCD檢測器中的填充柱檢測永久性氣體。可見，要獲得準(zhǔn)確的天氣組成成分至少需要使用3套檢測設(shè)備。目前，工業(yè)上天然氣及其加氫脫硫產(chǎn)物的組成分析使用4臺(tái)氣相色譜，采用外標(biāo)法進(jìn)行組分的定量分析。不同性質(zhì)氣體的分析每次均需要使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定。該方法分析過程復(fù)雜，耗時(shí)長，并且不能對永久氣體和烴類進(jìn)行歸一，分析誤差較大。為了滿足本研究課題樣品數(shù)量大，分析精度高的要求，需要對現(xiàn)行的分析方法進(jìn)行改進(jìn)，簡化分析方法，提高分析的精度[5]。

2 天然氣組分檢測實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用配有2套帶雙等離子體燃燒頭的Agilent355SCD的Agilent7890A氣相色譜。GC/SCD上配置有分流/不分流進(jìn)樣口和揮發(fā)性物質(zhì)接口(Ⅵ)。樣品引入系統(tǒng)由六通氣體樣品閥組成，該閥通過惰性Agilent UltiMetal管線與分流/不分流進(jìn)樣口或直接連接。使用輔助EPC控制的終端氣體混合系統(tǒng)制備低濃度樣品。本實(shí)驗(yàn)所分析的含硫化合物見第139頁表1，所有硫化物標(biāo)樣均在氮?dú)庵谢旌希褂媒K端氣體混合系統(tǒng)改變其濃度。

表1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度分布

氣相色譜配有在線稀釋系統(tǒng)，最大可將樣品稀釋1 000倍，通過自動(dòng)六通閥進(jìn)樣經(jīng)過AgilentGaspro(60 m×0.32 mm)色譜柱分離后，采用FPD檢測器分析硫化物組分含量。賽默飛1310氣相色譜配有雙通道和FID、TCD雙檢測器，一個(gè)十通閥和2個(gè)六通閥。烴類物質(zhì)通過六通閥進(jìn)樣，通過Al2O3色譜柱分離(60 m×0.32 mm)進(jìn)入FID檢測器，永久性氣體通過十通閥進(jìn)樣,H2、O2、N2、CH4和CO在預(yù)柱PorapakQ上為合峰，CO2在預(yù)柱上與合峰實(shí)現(xiàn)分離并經(jīng)六通隔離閥的針閥流路直接進(jìn)入TCD檢測器，H2、O2、N2、CH4和CO合峰經(jīng)過六通隔離閥上連接的MoleSieve色譜柱分離后進(jìn)入TCD檢測器檢測。

2.2 精密度計(jì)算

1)方法重復(fù)性

利用所建立的方法測量已知組成的標(biāo)準(zhǔn)氣，重復(fù)性按照GB/T9722將每個(gè)樣品重復(fù)測定11次，取置信度95%，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及取舍。

2)方法再現(xiàn)性

在不同實(shí)驗(yàn)室，不同操作者使用不同儀器，使用相同方法對同一試樣連續(xù)測定11次，取置信度95%，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及取舍。

3)硫化物定量方法

FPD響應(yīng)值與硫濃度的關(guān)系見式(1)。

A=kCn

(1)

取對數(shù)可變形為：lgA=lgk+nlgC，響應(yīng)值與硫濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，其中A為組分峰的響應(yīng)值；C為質(zhì)量濃度；k為常數(shù)；n為指數(shù)。

其中，k由式(2)獲得。

(2)

式中，指數(shù)n用至少含有兩級(jí)濃度的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體來測定，第一個(gè)質(zhì)量濃度為滿刻度的20%，第二個(gè)為80%，計(jì)算公式見式(3)。

(3)

式中，A1為滿刻度的20%組分峰的響應(yīng)值；A2為滿刻度的80%組分峰的響應(yīng)值。

4)烴類和永久性計(jì)算方法見式(4)。

(4)

式中，fi為物質(zhì)的絕對校正因子；mi為組分的含量；Ai為組分的峰面積。

相對校準(zhǔn)因子計(jì)算見式(5)。

(5)

式中，fi為i物質(zhì)的絕對校正因子；fs為內(nèi)標(biāo)物s的絕對校正因子。

甲烷通過外標(biāo)法計(jì)算，以甲烷作為TCD通道和FID通道的內(nèi)標(biāo)物。這一方法優(yōu)點(diǎn)在于不必精確控制進(jìn)樣量，且，比單點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法精確度高，有利于進(jìn)行批量樣品的快速分析[6]。

3 檢測結(jié)果分析

如圖1所示，色譜柱能夠很好地分離大部分1#和2#硫化物標(biāo)樣。尤其值得一提的是，硫化氫和羰基硫在室溫下獲得了極佳的分離和保留。從1#和2#標(biāo)樣的疊加色譜圖可以看出，硫化氫和羰基硫在常規(guī)60 m×0.53 mm，4 μm非極性色譜柱上通常會(huì)共流出，但是在帶1 m脫活熔融石英管的70 m色譜柱上能夠部分分離。通過分析一種由1#和2#硫化物標(biāo)樣的混合物外加一些常見含硫化合物組成的硫化物氣態(tài)混合物充分證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖1 色譜柱分析硫化物標(biāo)樣所得到的疊加色譜圖

第139頁圖2給出了22種含硫化合物的色譜圖。大部分色譜峰在色譜柱上得到了峰形極佳的良好分離。硫化氫和二氧化硫的分離度約為0.8。一般來說，1-甲基-1-丙硫醇、噻吩和2-甲基-1-丙硫醇是很難分離的，因?yàn)檫@些化合物通常會(huì)在常規(guī)非極性(二甲基聚硅氧烷)固定相氣相色譜柱上共流出。

圖2 色譜柱分析硫化物氣體混合物所得到的色譜圖

圖2表明這3種化合物在色譜柱上有較好的分離。

圖3給出了2#硫化物標(biāo)樣以及含大量輕烴的1#樣品(脫硫后的LPG樣品)的色譜圖。良好的分離度和重現(xiàn)性也表明分析沒有受到烴類化合物的干擾。

圖3 硫化物標(biāo)樣(A)和1#樣品(脫硫后的LPG樣品)(B)的色譜圖

檢測器的等摩爾響應(yīng)是指檢測器對等摩爾量的分析物產(chǎn)生相同的響應(yīng)?；贏gilent 355SCD的等摩爾性對1#樣品(脫硫后的LPG樣品)進(jìn)行檢測，通過累加樣品中所有含硫組分(已知和未知)中硫的含量計(jì)算樣品中總硫的質(zhì)量濃度。1#樣品中硫的總量為62×10-6。通過保留時(shí)間識(shí)別1#樣品中的單個(gè)含硫化合物。用外標(biāo)校準(zhǔn)計(jì)算每種主要的單個(gè)含硫化合物的含量。因此，H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.46×10-6，COS為17.22×10-6，MeSH和CS2分別為0.75×10-6和10.41×10-6。

4 結(jié)語

通過分析不同硫化物氣態(tài)標(biāo)樣和常規(guī)GC/SCD配置對色譜柱進(jìn)行了評估。結(jié)果表明，由于其低流失以及優(yōu)良的惰性性能，帶極性與反應(yīng)性的含硫化合物在該柱上可獲得良好的分離以及對稱的峰形。尤其值得一提的是，采用帶1 m脫活熔融石英管的70 m色譜柱時(shí)，硫化氫和二氧化硫的分離度可達(dá)0.8。硫化氫和羰基硫可以在室溫下實(shí)現(xiàn)基線分離，且無需低溫冷卻。色譜柱與揮發(fā)性物質(zhì)接口以及SCD配合使用時(shí)，主要含硫化合物均可獲得出色的線性、重現(xiàn)性以及響應(yīng)。