鋼筋混凝土電滲除氯防腐性能研究

李浩然，鄒友泉，高培偉，徐少云，趙哲輝，李景松

(1.南京航空航天大學 土木工程系，江蘇 南京 210016；2.江西昌銅高速公路有限責任公司，江西 南昌 330025)

海工建筑物因長期服役于海水環(huán)境中，氯離子腐蝕造成工程結(jié)構(gòu)開裂破壞已成為主要因素之一，降低和除去海港鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子一直是國內(nèi)外有待克服的技術(shù)難題[1-4]。眾所周知，含有氯鹽等腐蝕介質(zhì)的水分子通過毛細孔滲透到結(jié)構(gòu)材料中，將會引發(fā)混凝土中鋼筋銹蝕，引起混凝土開裂，造成混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)劣化腐蝕破壞和表面剝落等，降低海港工程服役性能和壽命。國內(nèi)外學者對海工鋼筋混凝土腐蝕機理與防護措施進行了大量的研究[5-9]，目前，常用的海工混凝土防腐方法有涂刷、添加防腐劑和電化學保護等，表面噴涂和添加防腐劑花費大、保護壽命短，須排除海水保持干燥，受天氣、海浪等環(huán)境因素影響大；電化學保護主要是向被腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物表面施加一個外加電流，讓鋼筋腐蝕發(fā)生電子遷移而得到抑制，避免或減弱了腐蝕的發(fā)生，電子遷移的實現(xiàn)具有較大研究和應用空間。許澤啟等[10]采用統(tǒng)計學手段確定了海工混凝土結(jié)構(gòu)表面自由氯離子含量與表面總氯離子含量間的關系；崔寶慧等[11]采用數(shù)值模擬的方法模擬了氯離子腐蝕海工混凝土的全過程。近幾年來，利用導電材料的導電除濕、除氯研究逐漸得到重視，其中采用摻碳系和納米導電功能材料的混凝土及應用研究報道逐漸成為熱點[12-13]。宋凱等[14]研究發(fā)現(xiàn)，摻1.0%碳纖維可有效改善導電混凝土力學性能，在材料內(nèi)部形成較好的導電網(wǎng)絡；Chen 等[15-17]發(fā)現(xiàn)用25%的炭黑替代碳纖維能滿足水泥基導電材料力學和電熱性能需求，并極大降低成本；Aggarwal 等[18-22]發(fā)現(xiàn)基于環(huán)氧聚合物乳液體系砂漿具有優(yōu)異的力學性能、較好的抗?jié)B和抗氯離子侵蝕能力，適合應用于潮濕的環(huán)境。

采用電化學方法除氯防腐可有效降低結(jié)構(gòu)內(nèi)部氯離子含量，減緩鋼筋銹蝕、提升建筑結(jié)構(gòu)耐久性和減少維護費用，本文選用聚合物水泥基復合材料外摻功能材料進行性能研究分析，以水泥基復合材料的除氯性能為研究對象，基于通電促使導電材料中離子運動原理，通過對摻不同組分水泥基功能材料力學和導電性能進行試驗研究，探究不同摻量導電填料、聚合物和灰砂比對新型材料導電和除氯性能的影響，探討摻導電填料和聚合物制備的新型導電材料微觀結(jié)構(gòu)和除氯機制，為降低鋼筋混凝土中氯離子、減少鋼筋銹蝕和提升海工建筑結(jié)構(gòu)耐久性提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗所使用的P·II 42.5 普通硅酸鹽水泥來自南京某水泥廠，性能指標符合GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)范要求；砂為天然河砂，細度為中度，其各項性能指標均符合 GB/T 14684—2011《建設用砂》中所列要求；硅灰采用江蘇南京某廠生產(chǎn)的微硅灰，各項性能指標均符合 GB/T 27690—2011《砂漿與混凝土用硅灰》中所列要求；改性苯丙聚合物乳液來源于河南某化工有限公司，固含量為45%；導電材料采用碳纖維和納米級炭黑，碳纖維來自上海某公司，單絲直徑小于8 μm，單絲根數(shù)為12 000 根，含碳大于95%，拉伸強度大于3 500 MPa，拉伸模量大于210 GPa，密度為（1.74～1.79）×103kg/m3，電阻率為 1.0～1.6 Ω·cm；納米炭黑產(chǎn)自上海，電阻率為0.22 Ω·cm，比表面積1 056 m2/g，粒徑約33 nm。試驗中用到的分散劑和消泡劑分別為來自山東青島某廠生產(chǎn)的纖維素分散劑和自制的無機類消泡劑。

1.2 試驗方案與試件制備

在前期研究基礎上，將硅灰摻量定為10%，灰砂比定為1∶3，導電填料為水泥質(zhì)量的1.2%，其中納米炭黑替代50%碳纖維，研究導電填料、聚合物乳液和灰砂比對材料力學、導電和除氯性能影響。試件配合比見表1，其中聚灰比為聚合物乳液含量中聚合物固含量與水泥及硅灰質(zhì)量之比，水膠比為滿足一定流動度下需水量而確定的值。

表1 除氯材料配合比Tab.1 The mix of chlorine-removal material

在燒杯中加入60 ℃的水，將纖維素類分散劑緩慢地加入水中并攪拌，在水中充分溶解。在燒杯中加入碳纖維和納米材料進行攪拌，加入無機類消泡劑并采用超聲波使功能材料充分分散，分散一定時間后得到分散液，最后將水泥與碳纖維分散液混合并按不同時速攪拌，最后分兩次均勻倒入40 mm×40 mm×160 mm 模具中振動成型，在距試件兩端10 mm 位置處和距中心40 mm 位置處預埋4 片30 mm×50 mm 銅電極。試件在標準養(yǎng)護室養(yǎng)護1 d 后拆模，再在標準條件下養(yǎng)護到規(guī)定齡期28 d 進行試驗。

1.3 導電除氯材料測試方法

材料強度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法) 》進行，數(shù)據(jù)精確至0.1 MPa。采用四電極法測試電阻率。

除氯性能測試方法：首先將同組兩塊試件浸入2.5% NaCl 溶液30 d 使其完全飽和，取出擦去表面水分，其中一塊做對照，另一塊與電滲設備連接，電源可提供60 V 直流脈沖電壓。外部電極連接到電流表上，內(nèi)部電極相連以電壓表來計算電阻率，電阻測試方式示意圖見圖1。將兩塊試件自然晾干處理后，在其表面同軸距陰極不同距離鉆芯取樣，通過化學滴定法測定各點處樣品氯離子濃度，最后計算比較電滲前后氯離子濃度變化情況。

水溶性氯離子含量測定方法參考JTJ 270—1998《水運工程混凝土試驗規(guī)程》進行。在試件表面同軸處每隔20 mm 處鉆芯取粉，采樣位置及編號見圖2，A 點距陰極20 mm，G 點距離140 mm，其余各點依次編號（見圖2）。

圖2 氯離子含量取樣位置Fig.2 Sampling position for chloride ion test

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 新型導電除氯材料力學與導電性能

新型導電除氯材料的強度及電阻測試結(jié)果見表2。由表2 可見，當聚合物乳液和灰砂比一定時，增加導電填料含量，試件抗折與抗壓強度逐漸提高，電阻逐漸降低。摻1.2%導電填料的試件S2 其抗壓強度較不摻的試件S1 提高了15.23%，抗折強度提高了28.33%，而電阻降低了91.01%。通過和其他試件組對比可以發(fā)現(xiàn)，導電填料含量對試件導電性能的影響是最主要的。這是因為試件中的導電填料起到了纖維的作用，連接水泥與骨料，依靠自身的強度和與水泥基體間的黏結(jié)力，提高了試件的強度。從導電填料含量1.2%時的試件掃描電子顯微鏡（圖3(a)）可見，導電填料和基體間相互搭接形成了導電網(wǎng)絡，有利于電子傳輸，提高導電性能。

表2 導電材料的力學性能和電阻Tab.2 Mechanical properties and resistance of materials

圖3 試件掃描電子顯微鏡圖譜Fig.3 SEM images of materials

在導電填料含量和灰砂比一定的條件下，隨聚合物乳液的增加，試件抗壓強度、電阻逐漸降低，抗折強度逐漸提高。聚灰比為5%和15%的試件S4 和S2 的抗壓強度較不含聚合物乳液的試件S3 分別降低了2.34%和5.47%，電阻分別降低了13.08%和25.32%，抗折強度分別提高了4.62%和18.46%。

從圖3(b)的SEM 圖可見，聚合物在材料內(nèi)部形成了一種膜結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有塑性變形能力好、抗拉強度大、較高黏聚力、化學穩(wěn)定性好的特點[15]。隨聚合物乳液含量增加，這種膜結(jié)構(gòu)對試件的抗折強度的影響逐漸加大。但作為一種新的組分添加到材料中，在受壓時這種膜結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生滑移影響混凝土整體穩(wěn)定性，從而導致混凝土抗壓強度下降。聚合物乳液與導電填料對試件導電性能的作用機理類似。由于聚合物的逐漸加入，填充了基體孔隙，使得內(nèi)部各組分之間的黏聚力增強，通過聚合物分子與水泥產(chǎn)物分子之間的聯(lián)系更加緊密，使導電填料和水泥基體能形成良好的導電網(wǎng)絡，提高試件的導電性能。

從表2 可見，在導電填料含量1.2%、聚灰比15%的條件下，灰砂比越小，試件的強度越低，灰砂比為1∶3 和1∶2 的試件S2 和S5 相較灰砂比1∶0 的試件S6，抗折強度分別降低了28.42%、14.74%，抗壓強度分別降低了35.47%、21.07%，而電阻躍升為27.86 Ω·m 和18.10 Ω·m。這是因為水泥通過水化反應，形成的膠凝材料可以把各種材料牢固地粘結(jié)在一起，同時砂的強度一般比膠凝材料的強度高，隨著砂的添加，膠凝材料和砂之間的粘結(jié)增加，材料的強度也會隨之提高。但砂相對于水泥水化產(chǎn)物的導電性能較差，會影響試件內(nèi)部導電網(wǎng)絡的搭接，使試件的電阻提高，降低導電性能。

2.2 導電材料的除氯防腐蝕性能

圖4 為不同配合比導電材料試件電滲3 h 前后不同測點（圖2 中A～G）所得到的氯離子濃度。

圖4 導電材料電滲3 h 前后各處氯離子濃度Fig.4 Chloride ion concentration of conductive materials after electroosmosis for 3 hours

一般情況下，試件在氯鹽浸泡液中，同一平面會等壓浸透，同軸各點的氯離子初始濃度應相近。但由于在試件表面A（距離陰極20 mm 處）、B、F 和G 四處附近預埋了銅網(wǎng)電極，使氯鹽更容易滲入基體內(nèi)部，初始氯鹽濃度大大高于中間部位；另外，由于A 和G 兩點處于試件兩端，該處氯離子濃度還受到從側(cè)面滲入的氯離子影響，因而A 和G 兩點初始氯離子濃度高于B 和F 兩點。由圖4 可見，同軸的A 到G 點初始氯離子濃度曲線呈“兩端高、中間低”的曲線形狀。如S1 組試件，電滲前位于試件中部D 點的氯離子濃度為0.202%；B 和F 兩點氯離子濃度為0.325%和0.320%，約為D 點的1.6 倍；試件兩端A 和G 兩點氯離子濃度為0.538%和0.533%，約為中心D 點的2.7 倍。

導電材料的除氯防腐主要利用電化學原理，以導電材料為電滲體，在電場作用下，內(nèi)部的氯離子向陽極一端移動，通過陽極反應轉(zhuǎn)化成氯氣排出，達到快速除去氯離子的目的。同時由于各組的初始氯離子濃度存在差異，為統(tǒng)一量度比較各試件的除氯效果，將除氯度作為研究對象，除氯度是指電化學除氯的氯離子占試件初始氯離子的百分比。

從圖5 可見，A 點到G 點的除氯度呈逐漸降低的趨勢。由于離子遷移累積作用，氯離子從陰極遷移到陽極的過程中，B 點的氯離子濃度會受到從A 點遷移的氯離子的影響。因此，G 點的氯離子濃度受到從A 點遷移到F 點氯離子的影響，導致A 點和G 點之間的氯離子濃度差異很大。

圖5(a)為不同導電填料含量砂漿電滲除氯度。導電填料含量為0 和1.2%的試件組S1、S2 在點A 的除氯度達到11.04%和20.36%，試件S2 的除氯度相較于S1 提高84.42%，結(jié)果表明導電材料相較于普通材料在電滲除氯防腐方面具有明顯的改善。

圖5 不同配合比材料電滲3 h 的除氯度Fig.5 Three hours chlorine-removal rate of materials with different proportions

圖5(b)為不同聚合物乳液含量對飽氯鹽砂漿的電滲除氯度影響。聚合物乳液含量為0、5%和15%的試件組S3、S4 和S2 在點A 的除氯度達到15.70%、17.44%和20.36%，試件組S2、S4 的除氯度相較于S3 提高了11.08%和29.68%，說明聚合物乳液對導電材料電滲除氯具有一定的改進作用。

從圖5(c)可見，灰砂比1∶0、1∶2 和1∶3 的試件組S6、S5 和S2 陰極在點A 的除氯度達到25.17%、21.53%和20.36%，試件組S6 和S5 的除氯度較S2 提高23.62%和5.75%。通過對比發(fā)現(xiàn)，在電滲除氯方面，凈漿相較于砂漿具有更大的影響，降低灰砂比對材料電滲除氯有一定的影響，但影響較小。

綜上所述，在60 V直流電壓下電滲180 min，在一定程度上降低了試件內(nèi)部的氯離子濃度，研究結(jié)果表明，摻適宜質(zhì)量的導電填料和聚合物乳液可在一定程度上提升導電材料的除氯效果，在電流作用下，氯離子在電滲主方向下沿內(nèi)部孔道向陰極移動，除氯速率有了一定的提高，采用導電材料進行電滲對混凝土結(jié)構(gòu)除氯防腐具有一定的改善效果。

3 結(jié)語

（1）當聚灰比和灰砂比一定時，適當添加導電填料，試件抗壓與抗折強度逐漸提高，電阻率逐漸降低；在導電填料含量和灰砂比一定時，適當增加聚灰比，試件抗壓強度和電阻率逐漸降低，抗折強度逐漸提高；當聚灰比和導電填料一定時，適當提高灰砂比，試件強度與電阻率隨之提高。

（2）聚合物乳液可進一步降低導電材料電阻率，導電填料含量為1.2%時，15%聚灰比的試件電阻率較不含聚合物乳液的試件降低了33.92%。

（3）摻適量的導電填料、聚合物乳液和灰砂比都可改善材料除氯效率，水泥凈漿的除氯能力高于砂漿，高灰砂比材料的除氯能力高于低灰砂比材料。

（4）導電材料的電滲除氯效率高于未摻導電填料的(S1)，60 V 直流電壓下，摻1.2%導電填料電滲除氯效率較未摻的提升84.24%。

（5）材料的除氯防腐性能與其導電性能具有一定相關性，添加適量的導電填料、聚合物乳液可以加速氯離子遷移，改善材料的除氯性能，有利于提升混凝土的抗腐蝕性。