土壤多環(huán)芳烴污染修復技術研究進展

滕 青，王 春，林炫潔，謝梅冰，程璐思

（1廣東石油化工學院環(huán)境科學與工程學院，廣東省石油化工污染過程與控制重點實驗室，廣東茂名 525000；2廣東石油化工學院生物與食品工程學院，廣東茂名 525000）

0 引言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是由2個或2個以上苯環(huán)的碳氫化合物以及其衍生化合物按照線形、簇狀或者角狀的方式組合構成的一類稠環(huán)化合物，是一類典型持久性有機污染物[1]。一般將含有2個和3個苯環(huán)的作為低環(huán)PAHs，4個以上苯環(huán)的PAHs為高環(huán)PAHs，PAHs的熔沸點較高，疏水性強，辛醇-水分配系數(Kow)高，隨著PAHs苯環(huán)數量的增加，其脂溶性逐漸增加，水溶性逐漸減小，揮發(fā)性也隨之降低，在環(huán)境中降解難度增大，且對生物的毒性也迅速增加，致癌性增強，對人類健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的威脅[2]。美國環(huán)境保護署把環(huán)境中最為常見的16種PAHs列為優(yōu)先污染物，16種PAHs以及它們的理化性質和毒性當量因子(Toxic Equivalency Factor,TEF)如表1所示。

表1 16種PAHs的部分理化性質[3]

1 PAHs來源及危害

環(huán)境中的PAHs來源分天然源和人為源。天然源包括石油泄漏、森林火災、火山爆發(fā)等，但這些在環(huán)境中PAHs占比非常少[4]。人為源是指來自于工業(yè)生產、機動車尾氣、食品加工、垃圾焚燒等方面，特別是煤、石油等化石燃料的不完全燃燒，環(huán)境中PAHs的最主要來源是由于人類活動產生的[5]。

多環(huán)芳烴污染對人類健康危害較大，已引起了全球范圍內的高度重視。環(huán)境中的PAHs對人體健康及動植物正常生長均會造成嚴重影響。環(huán)境中的PAHs可通過呼吸道、皮膚、消化道等進入人體，對肝、腎等臟器以及神經系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)產生毒害，且損傷人體免疫系統(tǒng)[6-7]；植物對PAHs具有富集作用，通過食物鏈在人體和動物體富集，危害人體和動物體健康[8]。高分子質量PAHs具有遺傳毒性，而低分子質量PAHs具有強烈的急性毒性[9]。

當前，世界各國對環(huán)境中多環(huán)芳烴的治理沒有統(tǒng)一的標準，中國只規(guī)定農用干污泥中的最高容許含量為3 mg/kg(GB 18918—2002)。Maliszewska-Kordybach[10]根據歐洲農業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染情況將土壤中PAHs污染狀況分為4個水平（表2）。無污染（小于200 μg/kg）、輕微污染(200～600 μg/kg)、中度污染(600～1000 μg/kg)、重度污染（大于1000 μg/kg）。

表2 土壤多環(huán)芳烴污染程度分類標準

2 PAHs污染土壤的修復技術

PAHs作為環(huán)境中典型的持久性有機污染物，因其污染面積大、毒性強、危害大而備受關注。環(huán)境中的PAHs通過工業(yè)排放、污水灌溉、大氣沉降等各種途徑，最終歸結到土壤中，造成土壤多環(huán)芳烴污染。PAHs污染土壤的修復技術包括生物修復、物理修復和化學修復。本研究分析和總結了國內外土壤多環(huán)芳烴污染修復技術，并對各種處理技術進行了比較，就各處理技術發(fā)展方向進行了探討，以期更好地為多環(huán)芳烴修復技術運用和發(fā)展提供理論基礎與技術支持。

2.1 生物修復

生物修復是指利用微生物、植物或動物將土壤中的PAHs吸收、代謝或分解，達到修復的目的。主要包括微生物修復、植物修復、植物-微生物聯合修復。生物修復具有操作便捷、二次污染小、修復成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點，但存在修復周期長、不適用于高濃度污染土壤。

2.1.1 微生物修復 微生物修復是利用微生物代謝將土壤中PAHs轉化為簡單化合物（二氧化碳、水和脂肪酸）的修復過程。按修復方式可以分為原位修復和異位修復[11]。

（1）原位微生物修復。原位微生物修復不需要移動污染土壤，通過現場翻耕通風、添加營養(yǎng)物質和投加外源菌劑等方法直接降解土壤中的PAHs。原位微生物修復適用于大面積、低濃度污染土壤，修復成本較低[12]。羅俊鵬[13]分離出一種高效降解菌修復PAHs污染土壤，在溫度為30℃，pH 7.0，NaCl鹽度為0.5%時，對于500～1500 mg/L的高濃度菲降解效率可達95.0%。金衛(wèi)根等[14]從土壤中篩選出一株PAHs高效降解菌，對土壤中菲、蒽和苯并菲濃度分別為8.5、3.2、11.7 mg/kg的土壤，修復120天后，菲、蒽已檢測不出，苯并菲的降解率達93%。周宇等[15]采用生物表面活性劑強化PAHs降解菌修復PAHs污染土壤，在添加適量的營養(yǎng)物質的條件下，土壤中總PAHs降解率可以達到85.1%。

（2）異位微生物修復技術。異位微生物修復則需要將污染土壤取出，采用反應器和預制床等方法進行修復，異位微生物修復則可以處理更高濃度污染土壤，具有反應時間短、易操作和處理效果好等優(yōu)點，但修復成本較高[16]。賀建[17]采用表面活性劑Tween80-菌群(MZJ-21)強化泥漿反應器修復菲污染土壤，優(yōu)化條件下，24 h菲的降解率可達100%。姬丹[18]采用泥漿生物反應器處理菲污染土壤，通過調節(jié)碳氮磷比例(100:10:1)、添加代謝物乙酸鈉(200 mg/L)和表面活性劑（鼠李糖脂10 mg/L），攪拌和曝氣條件下可將濃度為100 mg/L的菲污染土壤降低至2 mg/L以下。

2.1.2 植物修復 植物修復是指利用植物及其根際微生物吸收、降解、揮發(fā)和固定等過程將污染物降解為無毒物質。具有投資少、易實施和環(huán)境友好等優(yōu)點，但采用單一植物修復處理周期長[19]。植物降解土壤中有機物的機理較復雜，主流的理論包括植物吸收、植物降解、植物揮發(fā)和植物固定[20]。吳云霄[21]利用3種不同混種模式修復PAHs污染土壤，結果表明，經過70天的去除和修復，在三葉草組、紫花苜蓿組和混合組中對菲的去除率分別為31.8%、64.0%和75.5%。吳卿等[22]采用玉米植株修復城市排污中的有機物，90天后土壤中萘的降解率達到90.3%。

2.1.3 植物-微生物聯合修復 植物-微生物聯合修復很好的結合了植物修復和微生物修復兩種技術的優(yōu)點，比單一的植物或微生物修復更有優(yōu)勢，可以處理更高濃度的多環(huán)芳烴污染土壤，具有較好的應用前景[23]。劉鑫[24]采用苜蓿聯合微生物修復PAHs污染土壤，結果表明聯合修復效果顯著高于單獨采用苜蓿和微生物處理，聯合修復土壤PAHs總的降解率分別是苜蓿和微生物處理的2.21倍和4.54倍。蔡烈剛等[25]采用油葵聯合高效降解菌處理典型石油污染場地，針對土壤中多環(huán)芳烴總量為0.17～3 mg/kg的污染土壤，經過90天的修復，多環(huán)芳烴的降解率在60%～93%之間，修復結束后，土壤中殘留的多環(huán)芳烴則以2～3環(huán)為主。

2.2 物理修復

物理修復是指運用各種物理技術和手段，將污染物從土壤中分離或者去除。主要包括熱處理技術和萃取修復。

2.2.1 熱脫附技術 熱脫附技術是指在真空條件下或通入載氣時，通過直接或間接熱交換將土壤中的有機污染物加熱到一定溫度，將PAHs從土壤中揮發(fā)分離，進入氣體處理系統(tǒng)的過程，控制熱脫附系統(tǒng)的溫度和污染土壤停留時間可選擇性的使不同污染物揮發(fā)分離得到去除。熱脫附處理效率高，適用于多環(huán)芳烴污染嚴重的土壤，但能耗較大，修復成本高[26]。土壤含水率、粒徑、滲透性以及系統(tǒng)溫度等均會影響處理效果。范宇等[27]對采用熱脫附處理某化工廠PAHs污染土壤，發(fā)現污染物苯并(b)熒蒽的檢測值從原先的14600 mg/kg降至0.3 mg/kg，小于目標修復值15.0 mg/kg。馬妍等[28]總結出高溫熱處理技術主要用于處理多環(huán)芳烴、多氯聯苯和農藥等，去除率均在90%以上。

2.2.2 萃取修復 萃取修復是利用萃取液將土壤中的多環(huán)芳烴洗脫到有機溶劑中，再進一步處理的方法，一般適用于處理高PAHs污染的土壤。溶劑萃取的主要優(yōu)點是操作簡單，回收效率高，消耗時間短。但是，在溶劑萃取的過程中往往損失萃取劑，處理成本高。土壤條件、污染物類型、無機鹽含量、溶劑種類和運行方式等均會影響萃取效率。石念榮等[29]采用亞臨界流體萃取土壤中的PAHs，在在萃取溫度38℃、壓力11.6 MPa、二氯甲烷添加量4.37 mL條件下，土壤中的PAHs平均回收率可達81.2%。超臨界CO2和5%的甲醇作為復合溶劑修復PAHs污染土壤，在溫度為50℃，壓力為45 MPa的條件下土壤中的PAHs去除率達90.0%以上[30]。

2.3 化學修復

化學修復是利用化學物質的氧化、還原和催化等性質將土壤中的PAHs轉化或降解為低毒或無毒的物質。目前PAHs污染土壤的化學修復技術主要有Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化和電化學修復。

2.3.1 Fenton氧化 Fenton氧化是H2O2和Fe2+在催化劑的作用下產生羥基自由基使有機污染物降解，具有反應速率快、操作簡單、效率高和運行成本低等優(yōu)點，但設備防腐蝕要求較高[31]。王宏亮等[32]采用Fenton氧化修復場地PAHs污染土壤，土壤中原始苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽和二苯并(a,h)蒽的濃度分別為0.64、0.91、0.14 mg/kg，修復后土壤中苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽和二苯并(a,h)蒽的濃度分別為0.12、0.17、0.05 mg/kg。付文怡[33]采用Fenton氧化修復土壤中的蒽，在Fenton試劑添加量為3.0 mmol/g、反應時間12 h、土壤pH 5.24的條件下，蒽的降解率可達92.8%。

2.3.2 臭氧氧化 臭氧氧化是利用臭氧其自身強氧化性直接氧化污染物或者其分解所產生的羥基自由基達到間接氧化污染物的效果，其優(yōu)點是沒有二次污染，但是投資和運行成本較高[34]。高分子量PAHs往往與土壤顆粒結合地更緊密，從而對臭氧氧化具有更強的抗性，Tamadoni和Qaderi[35]用臭氧氧化降解土壤中的PAHs，通入臭氧8 min后，菲和苯并(a)蒽的去除率分別可達89.3%和53.9%。Nana等[36]采用臭氧氧化修復廢棄油井中土壤芘和芴，當土壤溫度為10℃時，芴的去除率達到60.0%，而芘的去除率僅約為7.0%。

2.3.3 光催化氧化 光催化氧化是利用光能促進催化劑產生活性自由基來降解土壤中PAHs，具有氧化性強、處理徹底和綠色環(huán)保等優(yōu)點；但土壤透光性差，光催化效果受到一定的影響，工業(yè)化應用困難[37]。胡明江等[38]制備了一種SnO2-TiO2納米纖維，在催化劑的作用下降解采油機多環(huán)芳烴，結果表明催化劑Sn25對萘降解效率最高，在可見光和紫外光條件下，萘催化降解效率分別為37.0%和98.0%。宋友桂等[39]研究MoO3/TiO2納米管復合光催化材料催化降解多環(huán)芳烴，結果顯示在模擬太陽光條件下，1%MoO3/TiO2納米管在4 h內實現75.0%的芘降解率，較單獨TiO2和MoO3處理分別提升了1.5倍和5.3倍。

2.3.4 電化學修復 電化學修復技術是在電場作用下將土壤中污染物通過電遷移、電滲流和電泳方式遷移出土體并進行后處理。該技術操作方便、成本低、不破壞土壤原有生態(tài)環(huán)境，但受土壤理化性質影響大等限制，工業(yè)化應用困難[40]。計敏惠等[41]采用電化學修復處理PAHs污染土壤。當修復時間為15天時，陽極附近土壤中芘的去除率可達53.5%。Hahladakis[42]采用新型非離子表面活性劑Polomamer 407和Nonidet P40強化電動修復土壤PAHs，土壤PAHs的去除率可達43.0%。

3 各種處理方法的比較

本研究綜述了幾種主要的PAHs污染土壤修復技術，各技術均有其自身的優(yōu)缺點，生物修復技術能徹底降解土壤中的多環(huán)芳烴，但存在修復周期較長、無法修復高濃度污染土壤（表3），生物修復應加強高效降解菌的分離篩選?；瘜W修復的研究方向是研發(fā)出成本低、效率高的氧化劑和催化劑。物理修復可用于高濃度污染土壤，但也改變土壤原有結構且能耗大（表3）。

表3 各類技術的分類和評價

4 結論

PAHs是場地污染的典型污染物之一，由于其毒性強和修復難度大，嚴重危害著生態(tài)環(huán)境和人體健康。隨著環(huán)保法規(guī)日趨完善，污染物排放標準更加嚴格，單一的處理技術必將無法滿足需求，應針對不同類型PAHs污染土壤，應將其進行分類、分級和分段處理，制定系統(tǒng)的深度處置方案，將各種處理方式有機結合，在高效、安全地去除污染物的同時，盡量降低修復成本。針對高濃度PAHs污染土壤，首先宜采用物理和化學修復去除其中大部分污染物，再進一步利用微生物、植物或微生物-植物聯合修復進行無害化處理，達到國內污泥農用標準，實現污染土壤的循環(huán)利用。