低溫?zé)峤庥蛥捬跸a(chǎn)甲烷條件研究

丁 超 ,張振文 ,王陸洋 ,張文楠 ,余春江 * (.浙江大學(xué),能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 3007；.瑞典中部大學(xué)化學(xué)工程系,瑞典 松茲瓦爾 8570)

全球每年都會(huì)產(chǎn)生大量的林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)[1].但這些木質(zhì)纖維素生物質(zhì)一般很難通過傳統(tǒng)的厭氧消化方法進(jìn)行生物降解[2].然而,通過熱解等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法可以很容易地打破植物細(xì)胞的聯(lián)合體結(jié)構(gòu)進(jìn)而生成熱解炭、熱解氣和熱解油三種產(chǎn)物[3],然后再利用其中的部分產(chǎn)物進(jìn)行厭氧消化可以有效規(guī)避掉傳統(tǒng)消化難以處理掉碳水化合物聯(lián)合體的障礙.而且通過調(diào)節(jié)不同的熱解溫度、原料粒徑及氣相停留時(shí)間等熱解參數(shù),可以最大程度地提高熱解油的產(chǎn)率,進(jìn)而可以使得生物質(zhì)能最大限度的分配到液體產(chǎn)品中.熱解的液相產(chǎn)品熱解油與傳統(tǒng)的液體燃料相比,具有水含量高、氧含量高、粘度大、穩(wěn)定性差、發(fā)熱量相對(duì)較低的缺點(diǎn),因此直接利用熱解油的場合較為局限,通常可以將熱解油進(jìn)一步處理并獲取高附加值產(chǎn)品[4].有研究表明[6-9],熱解油可以被直接用于厭氧消化產(chǎn)甲烷的過程中,但熱解油中苯酚和呋喃的存在是厭氧消化的主要障礙.如果能通過一定的前期馴化,設(shè)置合理的熱解參數(shù)及厭氧消化參數(shù)來弱化熱解油中苯酚和呋喃的影響則可以有效的將熱解油轉(zhuǎn)化為甲烷,若最終能夠?qū)崿F(xiàn)熱解油向甲烷的大量轉(zhuǎn)化將有重大的意義[5].

為了解熱解厭氧發(fā)酵耦合過程的可行性,有學(xué)者從類似熱解油的物質(zhì)厭氧發(fā)酵到熱解油直接厭氧發(fā)酵分別進(jìn)行了研究.Andreoni等[6]首先研究了與熱解油類似的吡咯木質(zhì)素與豬糞混合的厭氧消化.研究表明,經(jīng)過某些預(yù)處理工藝調(diào)整后,即使在相對(duì)較高的濃度下甲烷的轉(zhuǎn)化也是可行的.Willner等[7]研究了純熱解油的厭氧消化,并證明了消化 1g/L濃度熱解油的可行性,而且發(fā)現(xiàn)在 20g/L-1的較高熱解油濃度下厭氧消化過程會(huì)完全被抑制.后續(xù)有學(xué)者對(duì)耦合過程添加熱解炭,使用不同溫度的熱解油進(jìn)行了進(jìn)一步的研究.Torri等[8]將玉米秸稈熱解油與熱解木炭、接種物及其他營養(yǎng)物質(zhì)混合在一起進(jìn)行厭氧消化.研究發(fā)現(xiàn),熱解油的添加抑制了厭氧消化過程,添加熱解炭后可以一定程度上減輕厭氧消化過程的抑制效應(yīng).Hübner等[9]首先在 40℃對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行厭氧消化,然后將沼氣殘?jiān)鼰峤?得到 300,400和500℃不同溫度下的熱解液.研究發(fā)現(xiàn)液相熱解油可以通過厭氧消化轉(zhuǎn)化為甲烷.而且該研究說明了在 300℃的外部加熱溫度下制取的熱解油更適合于厭氧消化.由于熱解過程放熱反應(yīng)的存在,內(nèi)部熱解的平均溫度和峰值平均溫度一般比設(shè)定的外加熱溫度高 30℃[9].在此內(nèi)部加熱溫度下,大多數(shù)纖維素和半纖維素可被熱解,而大多數(shù)木質(zhì)素仍未熱解.它不僅能夠使生物質(zhì)盡可能地?zé)峤?而且避免了木質(zhì)素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生大量的酚.

目前,國內(nèi)外對(duì)熱解油厭氧消化耦合系統(tǒng)中的馴化機(jī)制了解較少,且不同熱解條件和不同厭氧培養(yǎng)條件對(duì)消化性能的影響也尚未有較為全面的研究.因此,本文的重點(diǎn)主要集中在低溫?zé)峤庥蛥捬跸詈线^程的馴化階段的影響、確定木質(zhì)纖維素生物質(zhì)消化產(chǎn)甲烷的最佳熱解參數(shù)和厭氧消化操作參數(shù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中熱解使用的生物質(zhì)原料是玉米秸稈和稻桿.原料在105℃的烘干箱中干燥24小時(shí)后,將其在粉碎機(jī)中研磨,用0.85和0.15mm的篩網(wǎng)篩分,將篩余重復(fù)研磨篩分直到無殘?jiān)鼮橹?最后,將生物質(zhì)粉末裝袋并密封用于后續(xù)熱解油生產(chǎn).表 1列出了生物質(zhì)原料的元素分析和工業(yè)分析.

表1 熱解原料的工業(yè)分析和元素分析表Table 1 The proximate and ultimate analyses of the feedstock on the dry basis.

厭氧消化接種污泥取自河南焦作正常運(yùn)行的沼氣池,該沼氣池的填料為牛糞和豬糞,運(yùn)行環(huán)境為中溫環(huán)境.

1.2 反應(yīng)器

1.2.1 熱解反應(yīng)器 熱解油通過圖 1所示管式爐制取.管式爐內(nèi)石英管長度為 120cm,內(nèi)徑 5.6cm.熱解所用惰性氣體為氮?dú)?其流量通過流量計(jì)測得.石英管通過外部的電爐加熱,加熱溫度通過熱電偶測得.當(dāng)管式爐加熱到設(shè)定溫度后,將預(yù)處理過的生物質(zhì)粉末置入石英舟內(nèi)并迅速推入管式爐中.當(dāng)揮發(fā)分析出過程基本結(jié)束時(shí),將下一批生物質(zhì)粉末置入石英舟并重復(fù)操作直至制取到足夠量的熱解油.

圖1 熱解裝置Fig.1 Pyrolysis apparatus

圖2 厭氧發(fā)酵裝置Fig.2 Anaerobic digestion apparatus

作為厭氧消化產(chǎn)甲烷的儲(chǔ)氣裝置.在裝置連接時(shí),所有的連接點(diǎn)都用密封膠密封.當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)入裝瓶階段時(shí),先使用容量瓶將去離子水、微量元素母液(表2),熱解油等按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定的比例混合完成.每個(gè)血清瓶中置入300mL的混合溶液以及300mL的厭氧污泥.將裝瓶完畢的血清瓶置入搖床前需對(duì)血清瓶進(jìn)行排氣操作,即從長針頭處將氮?dú)馔ㄈ胙迤績?nèi),再從三通閥處將氮?dú)馀懦?持續(xù)排氣20min以上.排氣結(jié)束后,先關(guān)閉排氣出口處的三通閥,再關(guān)閉進(jìn)口處的二通閥,最后將氣袋內(nèi)的氣體抽盡.最后將排氣完成的血清瓶置入搖床中,搖床轉(zhuǎn)速設(shè)為80r/min.

表2 微量元素母液配方Table 2 Trace additives of basal anaerobic medium

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 熱解階段 該階段用玉米秸稈和稻桿在不同的粒徑、溫度及掃氣速率下制取熱解油,并通過GC-MS檢測其組分.

1.3.2 馴化階段 該階段分為 4個(gè)批次,熱解油濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%,厭氧消化溫度分別為37和55℃.每個(gè)批次的累積甲烷產(chǎn)量通過氣相色譜測得,隨著厭氧消化過程的進(jìn)行,累積甲烷產(chǎn)量也逐漸增加.當(dāng)累積甲烷產(chǎn)量不再增加后,便提升熱解油濃度進(jìn)入下一個(gè)批次.這種逐步提高熱解油濃度的方式可以提升厭氧污泥對(duì)酚類呋喃等有害物質(zhì)的耐受性.確保經(jīng)過四個(gè)批次的馴化后污泥本身的所攜帶的有機(jī)質(zhì)耗盡,以保證厭氧培養(yǎng)的有機(jī)物完全來自熱解油.該階段可以通過菌種檢測的手段分析熱解油馴化前后的菌種差異,以此確定熱解厭氧消化耦合過程的有效菌種.

將新鮮的接種污泥分為6組同時(shí)使用熱解油進(jìn)行分階段的馴化,其中前 5組的厭氧培養(yǎng)溫度為37℃,第6組的培養(yǎng)溫度為55℃,這6組馴化污泥除溫度外其余條件均相同.此外,前 5組作為重復(fù)試驗(yàn)組一方面可以確保試驗(yàn)的可重復(fù)性,排除偶然因素的影響;另一方面當(dāng)這 5組的產(chǎn)甲烷能力接近時(shí)可以作為結(jié)束馴化過程的標(biāo)志,馴化階段結(jié)束后的污泥可以直接作為第三階段的接種污泥.

1.3.3 厭氧培養(yǎng)階段 該階段可以分為兩批,第一批在不同的厭氧條件下培養(yǎng),通過改變熱解油濃度、碳氮比以及是否馴化等條件來獲得熱解油產(chǎn)甲烷最佳的厭氧培養(yǎng)條件.第二批使用不同熱解條件產(chǎn)生的熱解油進(jìn)行厭氧消化.每組設(shè) 3個(gè)平行樣.通過各批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到對(duì)于耦合消化過程來說最優(yōu)的熱解條件和厭氧培養(yǎng)條件.

馴化階段結(jié)束后,開始該階段第一批的培養(yǎng)過程.這一批次的主要目的是通過設(shè)置不同的熱解油濃度、熱解溫度、原料、碳氮比等厭氧培養(yǎng)條件進(jìn)行熱解油消化,并根據(jù)最終的產(chǎn)甲烷能力來確定最佳的厭氧培養(yǎng)條件.第三階段第一批次的厭氧培養(yǎng)條件見表3.

2018年9月2日下午，《汽車維修與保養(yǎng)》雜志創(chuàng)刊二十周年慶典系列活動(dòng)一“致敬中國汽保人”茶話會(huì)于廣州市中心皇冠假日酒店成功舉行。本次茶話會(huì)的主辦單位為《汽車維修與保養(yǎng)》雜志社、中國機(jī)械國際合作股份有限公司，支持單位為中國汽車保修設(shè)備行業(yè)協(xié)會(huì)。

表3 第三階段第一批厭氧培養(yǎng)條件Table 3 The culture conditions of first batch in the third stage

第三階段第一批的培養(yǎng)過程結(jié)束后,開始第三階段第二批的厭氧培養(yǎng).這一階段主要的目的是通過不同的熱解條件制取熱解油,再使用這些熱解油進(jìn)行厭氧消化,并根據(jù)最終的產(chǎn)甲烷能力來確定最佳的厭氧培養(yǎng)條件.第三階段第二批次的厭氧培養(yǎng)條件見表4.

表4 第三階段第二批熱解條件Table 4 The pyrolysis conditions of second batch in the third stage

1.4 檢測指標(biāo)與方法

生物質(zhì)原料的工業(yè)分析和元素分析通過熱重分析儀Vario Macro Cube Elementar檢測.熱解油的組分通過 GC-MS檢測.根據(jù)燃燒法[10]檢測污泥的總固體(TS)及揮發(fā)性固體(VS).通過MiSeq2 * 300bp高通量測序平臺(tái)進(jìn)行測序分析檢測厭氧污泥古細(xì)菌多樣性指數(shù)和相對(duì)豐度;甲烷濃度通過 Shimadzu GC-2014氣相色譜儀進(jìn)行測量(色譜柱:TDX-01,檢測器:TCD,載氣:氬氣,電流:55mA,DINJ 溫度:110℃,柱 溫:70℃,檢 測 器 溫 度:160 ℃ ,AMC.L:30mL/min,AMC.R:30mL/min,采樣時(shí)間:13.5min).使用 RB-203多參數(shù)水質(zhì)檢測器測量化學(xué)需氧量.使用上海三鑫SX-630筆式 ORP儀測量氧化還原電位.通過德國Jena Analytik Jena multi N/C 3100分析儀檢測碳氮比.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Origin軟件處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮接種污泥的馴化及馴化前后菌群分析

在熱解過程獲得一定量的熱解油后,首先要使用熱解油對(duì)新鮮接種污泥進(jìn)行分批次、分濃度梯度的長時(shí)間馴化.用于馴化過程的熱解油為玉米秸稈熱解獲得,熱解溫度為300℃,粒徑0.15mm,掃氣速率1.5L/min.由于熱解油具有較強(qiáng)的酸性,因此在用熱解油調(diào)配培養(yǎng)時(shí)需要用10mol/L的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至中性.

圖 3為 6組污泥馴化過程的累積甲烷產(chǎn)量圖.可以看出,最開始的甲烷產(chǎn)量的誤差棒差距較大到第四階段逐漸接近.雖然前 5組的馴化培養(yǎng)條件完全一致,但由于初始菌群以及污泥取樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)含量的差異,產(chǎn)甲烷能力在開始時(shí)會(huì)有較大不同.對(duì)于第 6組高溫組來說,前兩個(gè)馴化階段的甲烷產(chǎn)量很低,這是因?yàn)楫a(chǎn)甲烷污泥在開始時(shí)是中溫污泥,需要一定的時(shí)間和周期來馴化為高溫污泥.在長達(dá)25天的馴化后,原本適應(yīng)中溫環(huán)境的污泥開始適應(yīng)高溫環(huán)境.由于高溫菌種的酶具有更好的穩(wěn)定性,因此高溫菌在面對(duì)一些有機(jī)溶劑和極端pH值時(shí)更易存活.這也解釋了當(dāng)熱解油濃度達(dá)到2%時(shí),第6組在最開始時(shí)產(chǎn)甲烷能力要強(qiáng)于其他組.

圖3 馴化過程的累積甲烷產(chǎn)量Fig.3 Cumulative methane production of acclimatization process

就熱解油中不同濃度的酚類、呋喃的抑制效應(yīng)來說,當(dāng)熱解油濃度較低的時(shí)候累積甲烷產(chǎn)量會(huì)隨著熱解油濃度的提升而提升.但當(dāng)馴化過程進(jìn)入濃度2%階段后,污泥的產(chǎn)甲烷能力相比之前的階段會(huì)有所降低.這是因?yàn)楫?dāng)熱解油濃度低的時(shí)候,酚類的濃度低于 400mg/L,此時(shí)對(duì)生化過程的影響很低[11].隨著熱解油中乙酸、甲醇等可以被直接利用的營養(yǎng)物質(zhì)以及丙酸、丁酸等需要已酸化細(xì)菌降解才能利用的營養(yǎng)物質(zhì)的增多,累積甲烷產(chǎn)量也隨之增多.當(dāng)熱解油濃度達(dá)到2%時(shí),其累計(jì)產(chǎn)甲烷量相比前一階段大量減少,這就是熱解油中酚類、呋喃達(dá)到一定濃度所產(chǎn)生的抑制現(xiàn)象.

再將馴化前、37℃馴化后以及55℃馴化后的3種污泥分別進(jìn)行古菌和細(xì)菌的PCR測序,圖4展示了3組污泥的古菌在屬水平的共線性關(guān)系圖.

圖4 古菌(屬水平)共線性關(guān)系Fig.4 Archaeal (genus level) collinear relationship

圖4中1,2,3分別代表37℃馴化前、37℃馴化后以及 55℃馴化后的 3種污泥.通過古菌菌群馴化前后的變化關(guān)系可以推斷出哪些菌種在熱解油產(chǎn)甲烷的過程中起到了重要作用.從圖 4可以看出古菌方面最明顯的特征是不能代謝乙酸的甲烷短桿菌屬和甲烷螺菌屬在馴化后都大量減少,而馴化前未能檢測到的甲烷八疊球菌在馴化后成為最主要的優(yōu)勢菌群.因此可以推測能夠代謝乙酸的甲烷八疊球菌在厭氧污泥利用生物質(zhì)熱解油產(chǎn)甲烷的過程中起重要作用.

2.2 厭氧培養(yǎng)條件的影響

2.2.1 馴化污泥與未馴化污泥產(chǎn)甲烷性能對(duì)比如圖5(a)所示第一組(污泥未馴化)與第四組(37℃馴化)累積甲烷產(chǎn)量可以看出,在相同的碳氮比以及熱解油濃度下,馴化后的污泥與經(jīng)過第二階段馴化的污泥相比產(chǎn)甲烷能力得到了顯著的提升.此外,馴化后的平均產(chǎn)甲烷速率也高于未馴化的厭氧污泥.這一結(jié)果表明馴化過程可以很大程度上提升污泥對(duì)熱解油中酚類呋喃等有害物質(zhì)的耐受性.經(jīng)過四個(gè)階段的逐代馴化,對(duì)有害物質(zhì)耐受性較強(qiáng)的菌種得以存活,對(duì)熱解油中酚類呋喃類物質(zhì)耐受性較差的菌種會(huì)隨著馴化過程的推進(jìn)逐代減少.

圖5 第三階段第一批厭氧發(fā)酵特性Fig.5 The anaerobic digestion characteristics of first batch in the third stage

2.2.2 厭氧培養(yǎng)溫度的影響 培養(yǎng)溫度是影響厭氧消化甲烷產(chǎn)量的重要影響因素之一,其主要影響的是產(chǎn)甲烷相關(guān)菌群的代謝速率[12].產(chǎn)甲烷菌在其適合的存活溫度下生長迅速,產(chǎn)甲烷速率也會(huì)變快.此外,溫度對(duì)厭氧污泥的結(jié)構(gòu)有一定影響,55℃條件下污泥結(jié)構(gòu)松散,沉降性能較差,污泥大多浮于反映瓶內(nèi)的液相上面[13].這就導(dǎo)致了污泥的整體結(jié)構(gòu)較為松散,而松散的污泥內(nèi)部容易受有害物質(zhì)的毒害.因此圖5(b)中原本為中溫污泥的第4組產(chǎn)甲烷量優(yōu)于高溫馴化后的第 7組污泥.從微生物的生長角度來看,微生物細(xì)胞的生長取決于電子受體與供體之間的電勢差,從而使微生物獲得能量.高的氧化還原電勢表明大量的氧化態(tài)物質(zhì),這不利于厭氧微生物的生存.由于高溫組的氧化還原電位明顯高于中溫組[圖5(b)],因此55℃的厭氧培養(yǎng)溫度會(huì)減少厭氧系統(tǒng)中氫氣和有機(jī)物等還原態(tài)物質(zhì)的比例,從而影響厭氧菌酶的穩(wěn)定性和微生物的細(xì)胞合成.

2.2.3 碳氮比的影響 進(jìn)料的碳氮比根據(jù)式(1)計(jì)算:

式中:Ci和Ni分別是各原料中的TOC和TN(i = 1、2,…,n). Xi是各原料的體積或質(zhì)量(i = 1,2,…,n).

對(duì)于傳統(tǒng)的沼氣池消化來說,合理地調(diào)節(jié)碳氮比是提高甲烷產(chǎn)率的重要途徑[14].而碳氮比對(duì)熱解厭氧消化耦合產(chǎn)甲烷的影響目前尚缺乏相關(guān)研究,因此本文通過添加氯化銨的方式調(diào)節(jié)不同碳氮比以確定碳氮比對(duì)熱解厭氧消化耦合過程的影響.一般來說,在正常的厭氧消化過程中,消化菌群對(duì) pH值具有一定的緩沖能力,pH值的波動(dòng)較弱.從圖 5(c)可以看出,具有較高碳氮比的組的 pH值低于其他碳氮比較低的組.這是因?yàn)檩^高的碳氮比導(dǎo)致構(gòu)成微生物的氮量不足,消化液的緩沖能力降低,pH值容易下降.如果碳氮比太低,則氮含量太高,pH值趨于升高,脂肪酸銨鹽積累并對(duì)產(chǎn)甲烷菌有毒害效果.有研究表明,碳氮比較低時(shí),游離氨(NH3)和銨根離子會(huì)抑制甲烷合成酶的活性,并造成厭氧微生物細(xì)胞內(nèi)外質(zhì)子平衡和鉀的缺乏,最終導(dǎo)致消化系統(tǒng)VFAs累積和產(chǎn)氣量降低[15].從甲烷產(chǎn)量的角度來說,碳氮比對(duì)熱解厭氧消化耦合產(chǎn)甲烷的影響較小,除了碳氮比為12.5的組甲烷產(chǎn)量較低以外,其他組的甲烷產(chǎn)量差別較小.

2.2.4 熱解油濃度的影響 熱解油的濃度直接影響產(chǎn)甲烷菌可直接利用的有機(jī)物含量或經(jīng)水解酸化和乙酸化作用之后才可間接利用的有機(jī)物含量.除此之外,熱解油濃度還影響著對(duì)微生物菌群有毒害作用的呋喃和苯酚等物質(zhì)的含量.從圖5(d)可以看出,對(duì)于熱解油濃度相對(duì)較低的小組,熱解油的濃度越高其最終累積甲烷生成量就越大.但是,當(dāng)熱解油的濃度達(dá)到4%時(shí),其甲烷產(chǎn)生速度不及2%濃度的甲烷產(chǎn)生速率,這是熱解油中的有毒物質(zhì)達(dá)到一定濃度的表現(xiàn).當(dāng)熱解油濃度達(dá)到10%時(shí),厭氧消化過程中仍會(huì)產(chǎn)生少量甲烷.此時(shí)盡管使用了已經(jīng)馴化后的污泥,其甲烷生產(chǎn)效率仍然非常低.而且在高達(dá)10%的熱解油濃度下,高溫組(55℃)的產(chǎn)甲烷性能比中溫組(37℃)的產(chǎn)甲烷性能更加優(yōu)異.因此為了獲得較高的甲烷產(chǎn)量,應(yīng)在熱解油濃度較低的情況下選擇中溫的厭氧培養(yǎng)溫度,并在熱解油濃度較高時(shí)選擇較高的厭氧培養(yǎng)溫度.化學(xué)需氧量是厭氧消化過程中水解過程的可靠指標(biāo)[16].COD值直接反映系統(tǒng)中碳有機(jī)物的含量.從圖5(d)可以看出,熱解油的濃度也與COD成正比.在相同濃度的熱解油下,中溫環(huán)境馴化組的 COD值明顯低于未馴化組和高溫環(huán)境馴化組的 COD值.這表明馴化過程可以強(qiáng)化菌群水解能力,而高溫環(huán)境則會(huì)弱化厭氧污泥的水解能力.

2.3 熱解條件對(duì)厭氧消化過程的影響

2.3.1 熱解原料粒徑的影響 生物質(zhì)原料的粒徑大小會(huì)影響到生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量[17].在升溫速率一定時(shí),平均熱解速率隨粒徑的增大趨于減小[18].由于熱解受多個(gè)因素的影響,需要針對(duì)不同的條件尋找到最佳的物料粒徑,如果粒徑過小,可能會(huì)發(fā)生熱解不完全,如果粒經(jīng)過大,則物料的升溫時(shí)間就會(huì)增加,從而在較低的溫度下發(fā)生熱解反應(yīng)或者二次裂解,增加了炭和不可冷凝氣體的產(chǎn)率.單從熱解的角度來說,與粒徑0.85mm的較大顆粒相比,粒徑0.15mm的生物質(zhì)顆粒具有更大的比表面積、更高的加熱速率、更小的質(zhì)量以及在較低溫度下更易于裂解等優(yōu)點(diǎn).顯然,小顆粒生物質(zhì)會(huì)經(jīng)受更高的平均加熱速率,促進(jìn)了生物質(zhì)碎片向熱解油方向的轉(zhuǎn)化.從圖6(a)可以看出,第二組使用 0.85mm粒徑的生物質(zhì)原料制取的熱解油具有更高的乙酸含量和更低的苯酚含量.一方面對(duì)于厭氧消化來說,更高的乙酸含量意味著可以提供給厭氧微生物更多可以直接利用的碳源;另一方面,熱解油中更少的有毒物質(zhì)的含量使得抑制效應(yīng)和毒性相對(duì)于其他組更小.這使得第二組厭氧消化的產(chǎn)甲烷速率和最終的累計(jì)甲烷產(chǎn)量均最高,這一點(diǎn)與圖 6(b)的甲烷產(chǎn)量結(jié)果相一致.

2.3.2 熱解溫度的影響 生物質(zhì)的熱解過程受多種因素影響,其中熱解溫度起主要作用[19].生物質(zhì)熱解是從外部向內(nèi)部逐漸進(jìn)行的過程,生物質(zhì)顆粒的內(nèi)部和外部具有明顯的溫度梯度差異,溫度梯度的存在對(duì)熱解產(chǎn)物組成和分布具有很大影響.當(dāng)溫度從 300℃上升到 500℃時(shí),熱解油的產(chǎn)率由大約 25%上升到55%,產(chǎn)率具有了成倍的增加.當(dāng)溫度從 500℃上升到700℃時(shí),熱解油的產(chǎn)率低到 37%左右.在 500℃左右時(shí)生物油產(chǎn)率最高.反應(yīng)中產(chǎn)生的熱解炭產(chǎn)量隨著溫度的升高逐漸降低,另一方面,不可凝氣體的產(chǎn)量隨著溫度的升高而逐漸增加.在較低溫度下,熱解過程發(fā)生一次裂解生成熱解油、焦炭和不可凝氣體.由于熱解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),因此從300到500℃,高溫有利于提高熱解油的產(chǎn)量.但是隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高,大于500℃時(shí),熱解油的氣相揮發(fā)分二次裂解或重整加劇使得熱解油產(chǎn)率下降[20].當(dāng)熱解繼續(xù)進(jìn)行溫度進(jìn)一步升高,產(chǎn)生的熱解油發(fā)生分子內(nèi)的斷鏈、脫水、脫羧基等反應(yīng),裂解生成一些不可凝氣體,如 H2和CO[21].因此,此時(shí)熱解產(chǎn)品中熱解油含量下降,而氣體含量明顯增加.比較300和650℃熱解油的GC-MS結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn) 650℃熱解油中所含的苯酚遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于300℃.除苯酚外,在 650℃的熱解油中還檢測到間甲酚、對(duì)苯二酚、4-乙基苯酚和其他酚.酚的來源是生物質(zhì)中的木質(zhì)素.Shen等[22]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素樣品的熱分解發(fā)生在很寬的溫度范圍內(nèi)(150～700℃).木質(zhì)素在250～350℃解聚并裂解C-O和C-C鍵以形成甲氧基苯酚.溫度在350～500℃時(shí),脫甲基和脫甲氧基化反應(yīng)開始生成烷基酚和苯酚.當(dāng)溫度達(dá)到500℃以上時(shí),二次分解會(huì)形成一些脂肪族化合物.由于放熱反應(yīng),平均熱解溫度和峰值熱解溫度高于設(shè)定溫度.因此,在300℃的熱解油中也檢測到少量的苯酚.從累積甲烷生產(chǎn)的角度來看,在 650℃時(shí)生產(chǎn)的含有較高濃度酚的熱解油的甲烷生產(chǎn)能力明顯較差,這與熱解油中酚含量的結(jié)果一致.

2.3.3 熱解原料的影響 熱解原料對(duì)熱解油組分的影響主要取決于其三大成分的含量.生物質(zhì)由木質(zhì)素、半纖維素、纖維素和少量無機(jī)物質(zhì)組成.由于不同的生長環(huán)境或種植條件,相同的生物質(zhì)可能具有不同的組成比例[23].熱解產(chǎn)物的組成取決于這三大組分的變化,而且纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間可能發(fā)生相互作用,最終影響熱解過程[22].從熱解油的成分來看,稻草熱解油比玉米秸稈熱解油具有更高的甲醇和乙酸含量,更低的苯酚含量.因此,就厭氧消化特性而言,圖 6(b)中的第四組具有比第一組更快的甲烷生成速率和更多的產(chǎn)甲烷量.

2.3.4 熱解過程掃氣速率的影響 熱解過程的掃氣速率主要影響的是氣相滯留時(shí)間[24].氣相滯留時(shí)間是指反應(yīng)器的凈容積與反應(yīng)器內(nèi)氣體的體積流量之比,氮?dú)饬髁吭酱髿庀鄿魰r(shí)間越短.在生物質(zhì)的熱解期間,形成大量的熱解氣體,熱解氣體易于發(fā)生副反應(yīng),例如裂化、再聚合和焦炭殘?jiān)脑倮淠?從而降低了熱解油的產(chǎn)量.研究表明[25],熱解油的產(chǎn)率最開始隨著掃氣速率的提高而大量增加,之后開始緩慢下降.熱解炭則隨著掃氣速率的升高呈下降趨勢.氣相產(chǎn)率也隨著掃氣速率的升高而下降.這是由于熱解反應(yīng)過程中如果氣相滯留時(shí)間過長,增加了熱解油在高溫階段的滯留時(shí)間,就會(huì)進(jìn)一步發(fā)生二次裂解,從而導(dǎo)致產(chǎn)油率下降并使得不可凝氣體增加.當(dāng)掃氣速率過大的時(shí)候,由于熱解氣還未完全冷凝就被帶出石英管以及冷凝系統(tǒng),進(jìn)而導(dǎo)致所能獲得的熱解油產(chǎn)量減少.而且隨著掃氣速率的增加,掃氣對(duì)反應(yīng)接觸面冷卻效果增加,流量越大,冷卻效果越明顯,從而使得實(shí)際反應(yīng)溫度有所下降,也會(huì)導(dǎo)致熱解油產(chǎn)量降低[26].從圖 6(a)中可以看出,當(dāng)熱解過程的掃氣速率為1.5L/min和3L/min時(shí),其熱解油的產(chǎn)量雖然不同但熱解油的成分差別很小,兩種熱解油用于厭氧消化的效果也十分接近.

圖6 累積甲烷產(chǎn)量及熱解油相對(duì)峰面積Fig.6 cumulative methane production and the corresponding biooil components

3 結(jié)論

3.1 新鮮的沼氣池污泥在用于熱解油產(chǎn)甲烷的厭氧消化過程之前應(yīng)先進(jìn)行梯度熱解油馴化,馴化過程可以極大程度地提升熱解油厭氧消化過程的累積甲烷產(chǎn)量.從馴化前后菌種的檢測結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),在熱解油厭氧消化產(chǎn)甲烷的過程中起關(guān)鍵作用的菌種為甲烷八疊球菌.

3.2 厭氧消化過程的厭氧培養(yǎng)溫度和熱解油濃度對(duì)污泥的產(chǎn)甲烷能力有重要影響.當(dāng)環(huán)境溫度為 37℃時(shí)有利于濃度低于4%的熱解油生物甲烷化,而高溫的厭氧培養(yǎng)條件有利于 10%的高熱解油濃度.當(dāng)熱解油濃度高于 15%時(shí),高溫環(huán)境的厭氧污泥也會(huì)發(fā)生抑制現(xiàn)象,幾乎不再產(chǎn)生甲烷.

3.3 0.85mm 的生物質(zhì)粒徑,300℃的熱解溫度時(shí)厭氧消化步驟中可以產(chǎn)生更多的甲烷,這是因?yàn)榇藭r(shí)熱解油中所含的抑制物含量較低.另外,與在 300℃下的情況相比,在650℃下產(chǎn)生的熱解油中的苯酚濃度極高,因此厭氧消化過程的累積甲烷產(chǎn)量顯著降低.如果不考慮熱解油的產(chǎn)量,300℃的熱解溫度更適合熱解油的后續(xù)消化.