磁性納米材料吸附處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

鄭懷禮,蔣君怡,萬(wàn)鑫源,李 宏,孫永軍,劉 霜,江欣承 (.重慶大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045；.南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,江蘇 南京 800)

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展,大量工業(yè)危險(xiǎn)廢品通過(guò)廢水排放到環(huán)境中,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞.一些不可降解的重金屬、有毒紡織品染料和有害酚類化合物因其不能被生物降解而在環(huán)境中積累,惡化了水體質(zhì)量,對(duì)人體健康造成無(wú)法治愈的傷害[1].我國(guó)工業(yè)廢水主要集中在石油、化工、鋼鐵、造紙、制藥、皮革、食品等行業(yè)[2].工業(yè)廢水作為生態(tài)環(huán)境主要污染源之一,自20世紀(jì)70年代起國(guó)家就投入大量人力物力財(cái)力,著力解決工業(yè)廢水處理技術(shù)的難題[3].據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,截至2017年,我國(guó)工業(yè)廢水排放量為181.6億t,占全國(guó)廢水排放總量的23.55%[4].隨著工廠技術(shù)的不斷革新,我國(guó)工業(yè)廢水也呈現(xiàn)出新特征,工業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢水種類及處理難度在不斷增加.因此,為了減少工業(yè)廢水污染,必須進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)工業(yè)廢水的處理.

納米技術(shù)是21世紀(jì)最受關(guān)注的高新技術(shù)之一,作為納米材料的一個(gè)重要分支,磁性納米顆粒(MNPs)兼具納米粒子和磁性材料的特性.將其應(yīng)用于廢水吸附處理領(lǐng)域具有眾多優(yōu)勢(shì),包括 MNPs具有超順磁性、巨大比表面積、表面易于功能化等特點(diǎn),即既能增強(qiáng)吸附能力,又能避免二次污染,實(shí)現(xiàn)吸附材料的多次回收利用.基于此,本文結(jié)合了磁性納米吸附材料近幾年的研究現(xiàn)狀,介紹了工業(yè)廢水吸附處理領(lǐng)域中常見(jiàn)的幾種 MNPs的制備及功能化,重點(diǎn)綜述了磁性納米吸附材料在重金屬?gòu)U水、印染廢水、含油廢水及含酚工業(yè)廢水的研究近況及其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì).

1 常見(jiàn)的MNPs及其制備方法

廢水處理中常見(jiàn)的MNPs以鐵基納米顆粒居多.與其他在空氣中被快速氧化或有潛在細(xì)胞毒性的金屬和合金相比,鐵氧化物(Fe2O3和Fe3O4)及其鐵氧體MFe2O4(M = Co、Cu、Mn、Ni、Zn等)由于其高飽和磁化強(qiáng)度、高生物相容性、低毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)[11],在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用.

MNPs的各種性能受合成方法、摻雜劑性質(zhì)而有所不同[12],因此對(duì)MNPs的研究首先應(yīng)該側(cè)重于制備方法的探究.MNPs的制備方法主要有物理法和化學(xué)法,物理法包括超聲波法、蒸發(fā)冷凝法、物理粉碎法、離子濺射法等[13],這些方法操作簡(jiǎn)單,但制備的離子難以達(dá)到納米級(jí)別,且耗時(shí)長(zhǎng)、易于引入雜質(zhì)[14].化學(xué)法主要包括化學(xué)共沉淀法、微乳液法、水熱合成法、溶劑熱法、溶膠-凝膠沉淀法等.化學(xué)法的各種制備方法特點(diǎn)見(jiàn)表1.制備的關(guān)鍵是控制顆粒的大小和粒度,不同的方法可以合成不同粒徑及表面特性的MNPs,在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)不同需求選擇不同的方法.表2總結(jié)了室溫時(shí)不同制備方法下MNPs的性質(zhì).

表1 常見(jiàn)化學(xué)法制備MNPs的比較Table 1 Comparison of magnetic nanoparticles prepared by common chemical methods

表2 室溫時(shí)不同制備方法下MNPs的性質(zhì)Table 2 Properties of magnetic nanoparticles under different preparation methods at room temperature

1.1 磁鐵礦

磁鐵礦的主要成分為Fe3O4,是一類變價(jià)金屬氧化礦物,也是水處理領(lǐng)域使用最廣的一類 MNPs.天然磁鐵礦來(lái)源廣泛,可以在自然界各種地質(zhì)條件下形成[15],同時(shí)顆粒表面含有豐富的羥基,具有天然的親水性,可用于處理廢水污染物.張盼青等[16]通過(guò)共沉淀法成功制備磁性納米 Fe3O4.制得的磁性納米Fe3O4對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附在 60min達(dá)到平衡,用Langmuir等溫模型描述,對(duì) Cr(Ⅵ)的最大吸附量為7.235mg/g,顯示了除 Cr(Ⅵ)能力.

Fe3O4的性能及其相應(yīng)結(jié)構(gòu)、尺寸與制備方法有著密切關(guān)系.圖1所示,邴馨等[10]用熱分解法制備的Fe3O4納米粒子(～15nm)沒(méi)有明顯磁滯回線,表明得到的MNPs在室溫下是超順磁性的.所得的Fe3O4納米粒子在環(huán)己烷中有較好分散性,其飽和磁化強(qiáng)度為41.35emu/g,矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度分別為 28.47Oe和2.06emu/g.Yang等[7]采用水熱法制備的Fe3O4磁性納米粒子具有較高的磁性能,其磁鐵礦含量高達(dá) 76.76%,飽和磁化強(qiáng)度為39.0emu/g.這些高度水分散性MNPs粒徑在 50～100nm 左右,多為球形,周?chē)型繉?作者認(rèn)為在水熱合成中,較高的溫度下成核過(guò)程可能比晶粒長(zhǎng)大更快,從而導(dǎo)致顆粒尺寸變小,這有利于控制納米顆粒的尺寸和形貌. Rahmawati等[17]采用共沉淀-超聲輻射法制備了Fe3O4納米粒子,超聲頻率對(duì)Fe3O4微晶大小和質(zhì)量影響很大.晶粒尺寸在 21～25nm 之間,顆粒傾向于形成球形且團(tuán)聚較小.VSM測(cè)試結(jié)果表明,Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)、剩余磁化強(qiáng)度(MR)分別為 25和6.0562emu/g.

圖1 Fe3O4納米粒子的磁滯回線[10]Fig.1 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4 nanoparticles

1.2 磁赤鐵礦

磁赤鐵礦的主要成分為γ-Fe2O3,是由磁鐵礦在氧化條件下經(jīng)次生變化作用形成的[18],是地表中常見(jiàn)的礦物,也是一種性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒,與各種有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物具有較高親和力的磁性氧化物礦物[19].與 Fe3O4不同的是,γ-Fe2O3亞晶格中只有 Fe3+和空位,由于γ-Fe2O3飽和磁化強(qiáng)度比Fe3O4低,因此使用不如 Fe3O4廣泛[20].然而 γ-Fe2O3的性能比 Fe3O4更穩(wěn)定,這有利于 γ-Fe2O3較長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)使用.Cheng等[21]將制備的γ-Fe2O3和Fe3O4存放于空氣中,儲(chǔ)存10d后, Fe3O4飽和磁化強(qiáng)度顯著下降 40%,而 γ-Fe2O3僅下降了8%左右.存儲(chǔ)30d后,γ-Fe2O3磁性變化不大且均表現(xiàn)出超順磁性.

為探究 γ-Fe2O3磁性與尺寸效應(yīng)的關(guān)系,Elouafi等[22]以共沉淀法制備了粒徑分別為 2.7,4.6和8.5nm的γ-Fe2O3納米顆粒,所對(duì)應(yīng)的磁化強(qiáng)度分別為60, 62和80emu/g.隨著顆粒尺寸適度增加,樣品的自發(fā)磁化強(qiáng)度增大,樣品中的磁序增加.此外,制備方法還對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)效果造成影響.Koizumi等[13]嘗試了向Fe3+溶液中加入KOH(共沉淀法),然后對(duì)樣品進(jìn)行熱脫水,在不形成 Fe3O4相的情況下制備 γ-Fe2O3,并與葉輪機(jī)械攪拌的結(jié)果進(jìn)行了比較.結(jié)果表明,在沉淀過(guò)程中進(jìn)行超聲波輻射生成了 γ-Fe2O3和赤鐵礦 α-Fe2O3,而攪拌槳攪拌輔助僅合成了α-FeOOH和α-Fe2O3.作者猜測(cè)在超聲波輻射和葉輪攪拌兩種情況下,FeOOH成核行為有所不同.超聲輻射過(guò)程中,空化氣泡不斷膨脹和收縮,當(dāng)空化氣泡粉碎時(shí),超聲波產(chǎn)生的沖擊波中斷了溶液中 FeOOH的生長(zhǎng),隨后熱脫水生成了 γ-Fe2O3.

1.3 MFe2O4型鐵氧體

鐵氧體是由氧化鐵和其他金屬氧化物組成的復(fù)合氧化物磁性材料.不同金屬氧化物的性能有較大差異.MFe2O4構(gòu)型(M代表離子半徑與Fe2+相近的二價(jià)金屬離子,如 Mn2+,Co2+,Zn2+等)的尖晶石型鐵氧體晶體對(duì)稱性高、各向異性小,因此磁性很軟[23].

1.3.1 MnFe2O4型 MnFe2O4由 Fe2O3和 MnO 組成,約 80%為正尖晶石型鐵氧體,是一類具有混相尖晶石構(gòu)型的單組分鐵酸鹽[24].Sivakumar等[25]探究了鐵氧體材料在高壓和高溫條件下的磁性行為,在沖擊波 100次沖擊下,由共沉淀法制得的 MnFe2O4納米顆粒粒徑 32nm,磁化強(qiáng)度 6.03emu/g,磁性穩(wěn)定存在.由研究結(jié)得出了室溫時(shí)不同沖擊次數(shù)下MnFe2O4納米顆粒的磁滯回線,結(jié)果顯示在不同沖擊次數(shù)下MnFe2O4均為超順磁性.Wang等[26]采用溶劑熱法合成多孔 MnFe2O4納米顆粒,得到的納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度約為 58.8emu/g,測(cè)得其平均孔徑為12.62nm,總孔容為0.293cm3/g,MnFe2O4納米顆粒具有均勻的介孔結(jié)構(gòu),可用作吸附劑.

此外 Wei[27]等制得 MnFe2O4并嘗試和 S(IV)進(jìn)行偶聯(lián)(MnFe2O4/S(IV)),S(IV)的存在強(qiáng)化了MnFe2O4吸附能力,并有望同時(shí)通過(guò)吸附和氧化來(lái)有效地去除As(III).

1.3.2 CoFe2O4型 CoFe2O4是由Fe2O3和CoO組成的鐵氧體,為反尖晶石型結(jié)構(gòu).CoFe2O4最顯著特點(diǎn)是具有較高的磁致伸縮系數(shù)和磁晶各向異性常數(shù),接近于金屬鈷的各向異性.在廢水處理中,因其高矯頑力、中等飽和磁化強(qiáng)度和高物化穩(wěn)定性而被開(kāi)發(fā)為一種優(yōu)良的磁芯[28].Asadi等[29]采用共沉淀法合成了 CoFe2O4尖晶石型鐵氧體納米粒子,合成的吸附劑粒徑范圍為 20～80nm,比表面積為 50.4m2/g,飽和磁化強(qiáng)度37.54emu/g.考察了CoFe2O4對(duì)Zn(II)的去除性能,在最佳條件下,該納米粒子對(duì) Zn(II)的吸附容量為384.6mg/g.

1.3.3 ZnFe2O4型 ZnFe2O4是一種具有中等飽和磁化強(qiáng)度、較好化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械硬度的磁性材料,由 Fe2O3和 ZnO 組成,為正尖晶石型結(jié)構(gòu)[30].Guo等[31]已經(jīng)證明了溶劑熱法合成的ZnFe2O4固體微球(粒徑～450nm)表現(xiàn)出超順磁性.用溶劑熱法合成ZnFe2O4空心微球(直徑 100～300nm)具有較弱的鐵磁性,空心球的飽和磁化強(qiáng)度為52.0emu/g,對(duì)剛果紅染料有較強(qiáng)吸附力[32].在此基礎(chǔ)上,Sarkar等[33]采用溶劑熱法合成 ZnFe2O4固體微球(直徑～314nm),在300, 100和10K下的飽和磁化強(qiáng)度分別為41.5, 64和85.7emu/g.由此可見(jiàn),溶劑熱法是一種合成大比表面積、高磁飽和度、在液體介質(zhì)中分散性良好的單分散球形磁性微球的有效方法.

2 MNPs的功能化及分離優(yōu)勢(shì)

2.1 MNPs的功能修飾

裸露MNPs常因其巨大的比表面能以及微粒間偶極-偶極作用而易于發(fā)生團(tuán)聚[36].除探究MNPs的合成方法外,防止團(tuán)聚、保持其穩(wěn)定性也是一個(gè)值得關(guān)注的重要問(wèn)題.常見(jiàn)的功能化載體有聚合物功能化、生物分子功能化、碳質(zhì)材料功能化、有機(jī)分子功能化和無(wú)機(jī)分子功能化.這些載體為納米粒子功能化提供了眾多優(yōu)點(diǎn),不僅可以提高納米粒子的分散性和穩(wěn)定性,還能進(jìn)行功能修飾,賦予納米粒子良好的官能團(tuán).

2.1.1 高分子聚合物功能化 高分子聚合物被用于 MNPs的改性以獲取更高的吸附容量.聚合物載體為磁性納米粒子的功能改性提供如比表面積更大、骨架密度低、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)良性能.許多科學(xué)家已經(jīng)舉例說(shuō)明了高聚物和MNPs作為吸附劑在難降解廢水中的結(jié)合使用.例如Chen等[37]通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)方法成功合成了磁性可回收交聯(lián)聚乙烯亞胺(MPEI)復(fù)合材料.結(jié)果表明,所制備的磁性聚合物對(duì)6種不同結(jié)構(gòu)的陰離子染料的吸附能力顯著增強(qiáng),吸附后可從水溶液中磁性分離.Huang[38]通過(guò)聚丙烯酸(PAA)共價(jià)鍵合在納米 Fe3O4表面,然后用二乙烯三胺(DETA)通過(guò)碳二亞胺氨基功能化,制備了一種新型磁性納米吸附劑.氨基功能化磁性納米吸附劑對(duì)水溶液中的金屬陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)螯合或離子交換機(jī)制進(jìn)行快速有效的吸附,表現(xiàn)出較好的吸附性能.同樣, Hasanzadeh等[39]研究了亞氨基二乙酸接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-馬來(lái)酸酐(PGMA-MAn)共聚物制備的磁性納米復(fù)合粒子(mncp),合成的吸附劑不僅可用于回收有毒金屬離子,而且可用于處理含酚廢水.

2.1.2 生物分子功能化 利用生物分子對(duì) MNPs進(jìn)行功能化處理,可以使其在修復(fù)難降解工業(yè)廢水過(guò)程中即安全環(huán)保又提高吸附能力. Verma等[40]將甘氨酸功能化磁性納米顆粒(GFMNPS)包埋在海藻酸聚合物中, 作為吸附劑去除 Pb(II)離子.由于微珠表面的氨基和羧酸基,吸附劑對(duì)重金屬Pb廢水表現(xiàn)出良好吸附能力. Abdolmaleki等[41]用三嗪基-β-環(huán)糊精(T-β-CD-MNPs)修飾 MNPs,得到的吸附劑對(duì)Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)和Co(II)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能.吸附性能的提高歸因于 MNPs表面三嗪基環(huán)糊精中含有大量的羥基和氮基.Jiang等[42]制備的磁性木質(zhì)素基吸附劑(Fe3O4/C-ACLS)可用于吸附紡織染料廢水中的偶氮染料剛果紅和達(dá)旦黃.Xu等[43]以MNPs-海藻酸鈣固定化黃孢霉菌.實(shí)驗(yàn)證明,該吸附劑的吸附性能是通過(guò)真菌的親和力和MNPs的輔助作用實(shí)現(xiàn)的.

2.1.3 碳質(zhì)材料功能化 將 MNPs與氧化石墨烯(GO)、活性炭等碳質(zhì)材料功能化也是提高納米吸附劑吸附效率的有效方法.例如Foroutan等[44]利用氧化石墨烯(GO)和 CoFe2O4磁性納米顆粒來(lái)改善蒙脫土(MMT)對(duì)甲基紫(MV)的吸附性能.Kakavandi等[45]采用粉末活性炭(Fe3O4@C)改性磁鐵礦 NPs作為 Pb(II)的吸附劑.Zhu等[46]制得的高度疏水的 Fe2O3@C納米粒子可在水-油分離中重復(fù)使用多次,這些納米顆粒與不沉沒(méi)、高度疏水和超親油的特性相結(jié)合,可以選擇性地吸收高達(dá)顆粒重量 3.8倍的潤(rùn)滑油,同時(shí)完全排斥水,可能會(huì)在清理含油廢水和去除污水難降解有機(jī)污染物方面得到實(shí)際應(yīng)用.

2.1.4 有機(jī)分子功能化 有機(jī)材料為磁性納米吸附劑提供各種官能團(tuán),極大地提高了MNPs的吸附能力.慮到有機(jī)硅烷的生物相容性、低毒性以及聚合物的高吸附能力, Ge等[47]以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)為改性劑,以丙烯酸(AA)和巴豆酸(CA)為共聚物,制備了新型磁性納米吸附劑.對(duì)水溶液中 Cd2+、Zn2+、Pb2+和 Cu2+等重金屬離子具有良好的去除效果.HA在自然水系統(tǒng)中含量豐富,它的骨架是烷基和芳香單元,與羧酸、酚羥基和醌官能團(tuán)相連.Liu[48]采用共沉淀法用腐殖酸(HA)包覆的Fe3O4納米顆粒(Fe3O4/HA)用于吸附Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)和 Cu(II).結(jié)果表明,與 Fe3O4納米粒子相比. Fe3O4/HA納米粒子的穩(wěn)定性和吸附容量都有所提高.同樣, Gautam[49]也采用共沉淀法將環(huán)境友好型的腐殖酸包裹磁性納米顆粒 Fe3O4/HA用于處理真實(shí)染料廢水,對(duì)孔雀石綠有良好去除效果.

2.1.5 無(wú)機(jī)分子功能化 無(wú)機(jī)化合物如二氧化硅、CaCO3、MnOx等也被用于 MNPs的功能化.對(duì)此,Ghaemi等[50]用二氧化硅、二甲雙胍和胺對(duì)不同重量百分比的 Fe3O4納米粒子進(jìn)行了改性.結(jié)果表明,0.1wt%二甲胺改性二氧化硅包覆的 Fe3O4MNPs對(duì)Cu(II)的去除率最高(約92%),這是由于其對(duì)Cu(II)具有較高的親和力,二氧化硅包裹的 MNPs即使在很低的濃度下也能有效地消除Cu(II). Islam[51]采用水熱法合成了介孔針狀磁性吸附劑 IO@CaCO3.該吸附劑用于As (V)、Cr (VI)和Pb (II)的去除速度比以往報(bào)道的任何傳統(tǒng)吸附劑都要快.Anushree等[52]合成的核殼結(jié)構(gòu) γ-Fe2O3/MnOx磁性納米粒子可通過(guò)殼層表面羥基來(lái)實(shí)現(xiàn)吸油.

2.2 磁分離優(yōu)勢(shì)

分離過(guò)程影響整體處理效率,當(dāng)應(yīng)用于批量吸附時(shí),如何高效將吸附劑從水溶液中分離出來(lái),避免二次污染和充分回收是應(yīng)用的一大關(guān)鍵問(wèn)題.非磁性吸附劑的固液分離常用的有上浮、沉淀、過(guò)濾、離心等[53-54].這些方法耗時(shí)耗能且分離不完全,限制了其在廢水吸附處理中的適用性.磁性納米吸附劑將納米技術(shù)與磁分離技術(shù)結(jié)合,允許直接從處理溶液中提取吸附劑而不需要離心和過(guò)濾.如當(dāng)磁性納米吸附劑BMMCs用于吸附染料水MG時(shí),手持磁鐵10s即可將材料從水溶液中分離出來(lái)[55].當(dāng)磁性交聯(lián)聚乙烯亞胺(MPEI)復(fù)合材料對(duì) 6種結(jié)構(gòu)不同的陰離子染料吸附完全后,在外加磁場(chǎng)作用下快速實(shí)現(xiàn)液/固相分離[37].此外,Wang等制備的Fe3O4-GO-(o-MWCNTs)[56]、Lee 等[57]制備的MLDO、鄭懷禮等[58]制備的 MCMCMs吸附重金屬后在永磁體作用下也只需要短短數(shù)秒就能完成對(duì)吸附劑的收集.

磁性納米吸附劑另一個(gè)理想特征是分離的吸附劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單再生處理后可多次循環(huán)使用,經(jīng)濟(jì)環(huán)保,降低吸附過(guò)程總成本.常用的解吸劑包括乙醇、EDTA、鹽酸等[l,59,56].磁性納米吸附材料不同選擇的解吸劑也不同,如 BMMCs從水溶液中分離出來(lái)后用純水即可進(jìn)行解吸[55].而 Zheng等[60]制備的Fe3O4@SiO2/P(AM-AMPS)需要 HCl解吸.再如,Yu[59]用乳液聚合的方法設(shè)計(jì)合成了 Fe3O4/PS復(fù)合材料.將Fe3O4/PS復(fù)合材料添加到含油廢水中,廢水里的油在短短幾秒內(nèi)就能被 Fe3O4/PS納米顆粒吸收,然后保持吸附平衡.由于 Fe3O4納米粒子的存在,納米復(fù)合材料可以通過(guò)外加磁場(chǎng)從液相分離出來(lái).回收過(guò)程如圖 2所示,將其放入乙醇溶液并通過(guò)簡(jiǎn)單超聲波處理,在40°C下過(guò)濾、洗滌并干燥6h后,即可獲得再生磁性復(fù)合材料.即使在第10次循環(huán)后,吸油量仍可達(dá)自身的2.294倍.

圖2 Fe3O4/PS在含油廢水中吸附-解吸過(guò)程[59]Fig.2 Adsorption-desorption process of Fe3O4/PS in oily wastewater

3 磁性納米材料在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

3.1 重金屬工業(yè)廢水

隨著采礦、化工、食品工業(yè)、制藥、金屬制品、皮革等行業(yè)的迅速發(fā)展,汞、鎘、鉻、鎳、鉛等重金屬排入自然水體的比例不斷增加[61].這些重金屬被植物、魚(yú)類等生物吸收并富集,通過(guò)食物鏈傳遞,對(duì)人體和其他生物造成嚴(yán)重的危害.磁性納米材料主要是通過(guò)MNPs經(jīng)表面修飾后可與重金屬離子通過(guò)配位作用發(fā)生特異性結(jié)合而吸附去除工業(yè)廢水中的重金屬離子[62].

Zheng[63]等制備了 DMCPs用于去除 Cr6+,實(shí)驗(yàn)表明,DMCPs吸附Cr(VI)的主要機(jī)制是靜電作用和離子交換.Wang[56]采用一鍋法制備了功能化磁性納米復(fù)合材料 Fe3O4-GO-(o-MWCNTs),該材料適合去除各種重金屬離子.在pH值處于2～10范圍內(nèi)時(shí),對(duì)Cd2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附容量分別為625.00,574.71和 384.62mg/g.用永磁體收集并用 0.5mol/L HCl溶液洗滌,3次吸附-脫附后,吸附材料對(duì)Cd2+、Cu2+和 Ni2+的吸附率分別為 85.23%、87.21%和86.33%. Lee等[57]以γ-Fe2O3為原料制備的新型磁性納米復(fù)合材料 MLDO 對(duì) As(V)和 Sb(V)的去除在120min內(nèi)迅速達(dá)到平衡,最大吸附容量分別為83.01和180.96mg/g.鄭懷禮等[58]將經(jīng)span-80表面活化后的羧甲基殼聚糖包裹Fe3O4@SiO2顆粒,并與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制得磁性羧甲基殼聚糖復(fù)合微球MCMCMs(粒徑～508.26μm),其比飽和磁化強(qiáng)度13.42emu/g,對(duì)Mn2+的飽和吸附容量約為75.74mg/g,吸附率達(dá)90 %以上.經(jīng)多次氨水洗脫,吸附性能仍可達(dá)75 %以上.Mokadem等[64]以1,2,3-三氮唑環(huán)功能化的Fe3O4納米粒子(MNP-TRZ)和span-80表面活性劑共穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液(HIPE)為原料,制備的磁性多孔聚合物 MPHP30對(duì) Cu2+、Zn2+的吸附可在25min內(nèi)達(dá)到平衡,對(duì)Pb2+的吸附在40min內(nèi)達(dá)到平衡,對(duì) Cu2+、Zn2+、Pb2+的最大吸附容量分別可達(dá)303.3, 149.2, 135.9mg/g.

從已有文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看,將改性后的 MNPs用于處理重金屬?gòu)U水可行且高效.表 3總結(jié)了近年來(lái)磁性納米吸附材料對(duì)重金屬的去除效果.然而在實(shí)際應(yīng)用中各種金屬離子和無(wú)機(jī)離子往往同時(shí)存在,并相互競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的吸附位置.因此有必要研究磁性復(fù)合材料在混合溶液中對(duì)重金屬的吸附性.Zhou等[65]采用接枝共聚方法制備了席夫堿修飾的PAMAM 樹(shù)狀大分子/磁性 Fe3O4復(fù)合材料,所得吸附劑對(duì)Hg2+的最大吸附容量為3.02mmol/g.當(dāng)溶液中存在 Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+或 Co2+時(shí),對(duì) Hg2+的選擇性去除率可達(dá)到 100 %.Shi等[66]研究了功能化 MnO2/PDA/Fe3O4纖維在共存重金屬離子(Cu2+、Cd2+、Ni2+和 Zn2+)二元體系中以及在不同離子濃度背景下電解質(zhì)中陽(yáng)離子(K+、Na+、Mg2+、Ca2+)和陰離子(Cl-)對(duì) Pb2+吸附的影響,結(jié)果表明 MnO2/ PDA/Fe3O4對(duì)重金屬離子的吸附優(yōu)先順序?yàn)?Pb2+＞ Cu2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ni2+,且無(wú)論是在共存金屬離子二元體系還是在不同離子濃度的背景電解液中, MnO2/PDA/Fe3O4對(duì) Pb2+的吸附容量基本相等,由此可見(jiàn)制備的磁性復(fù)合材料對(duì) Pb2+具有選擇性吸附. Zhou等[67]制得的 bentonite/CoFe2O4@MnO2-NH2復(fù)合材料即使在高濃度陽(yáng)離子存在的情況下,對(duì)Cd2+仍具有較高的選擇性,顯示出較好應(yīng)用前景.

表3 磁性納米復(fù)合材料對(duì)重金屬的去除效果Table 3 Removal of heavy metals by composite magnetic nanomaterials

3.2 印染廢水

紡織印染是目前造成水體污染的主要因素之一.據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示,我國(guó)是最大的紡織品生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó), 產(chǎn)量可達(dá)全球的 65%以上,這使得我國(guó)染料廢水污染尤為嚴(yán)重[72].染料分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其耐光、耐溫、耐氧化性強(qiáng).當(dāng)排入環(huán)境水體后,不僅在觀感上令人不快,還阻止陽(yáng)光穿透深層水域,導(dǎo)致水生植物光合作用紊亂,出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象,致使水生動(dòng)植物死亡.此外,一些染料由于其芳香族分子結(jié)構(gòu),可能還具有致癌、致突變、致畸危害[73].因此排放至環(huán)境之前必須將染料從廢水中去除.

孔雀石綠(MG)、亞甲基藍(lán)(MB)、結(jié)晶紫(CV)等染料為陽(yáng)離子型染料,能以靜電作用、氫鍵等形式吸附在帶負(fù)電荷的磁性納米材料表面[74],將改性后的磁性納米材料用于處理染料廢水是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法.Zheng等[60]通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制備了一種新型的磺酸改性聚丙烯酰胺磁性復(fù)合材料(Fe3O4@SiO2/P(AM-AMPS))用于去除結(jié)晶紫(CV)和亞甲基藍(lán)(MB).該復(fù)合材料在 298.15K 時(shí)的最大吸附容量分別為 2106.37和 1462.34mg/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于已報(bào)道的磁性復(fù)合吸附劑.用1mol /L HCl 5次吸附-脫附循環(huán)后, 吸附劑對(duì)CV和MB處理率分別達(dá)到97%和 80%,具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性.吸附機(jī)理顯示,Fe3O4@SiO2/P(AM-AMPS)與染料的作用機(jī)理為靜電吸引、氫鍵、陽(yáng)離子交換以及螯合作用.Ouachtak等[75]在堿性溶液且粘土礦物存在下合成了γ-Fe2O3@Mt復(fù)合材料用于去除染料廢水中的羅丹明B(RhB)染料.紅外光譜顯示,吸附后的復(fù)合材料發(fā)生明顯變化,這很好地證實(shí)了γ-Fe2O3@Mt官能團(tuán)與 RhB分子之間發(fā)生了相互作用.結(jié)果顯示,γ-Fe2O3@Mt對(duì)羅丹明 B染料的最大吸附量為209.20mg/g,5次循環(huán)后,該吸附劑的去除率僅從95%降至了 84%.李宏等[76]通過(guò)兩性衍生物羧甲基殼聚糖(CC)包裹磁性納米級(jí)Fe3O4并與戊二醇進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),研究其對(duì)水中染料結(jié)晶紫(CV)的吸附性能,以及處理印染廢水的可行性和應(yīng)用優(yōu)勢(shì).Foroutan等[44]利用氧化石墨烯(GO)和CoFe2O4磁性納米顆粒來(lái)改善蒙脫土(MMT)對(duì)甲基紫(MV)的吸附性能.經(jīng)對(duì)比分析,MMT、MMT/CoFe2O4和 MMT/GO/CoFe2O4對(duì) MV的最大吸附容量分別為 59.61, 91.27和97.26mg/g, COD、BOD5、TOC和EC等參數(shù)也明顯降低.改善后的吸附材料對(duì)甲基紫的吸附容量提高了1.5倍左右.經(jīng)10次循環(huán)實(shí)驗(yàn),吸附效果僅略微下降.與未經(jīng)修飾的吸附材料相比,改性后的吸附劑不僅可回收,而且對(duì)染料的處理效果明顯提升.

Gautam[49]制得的Fe3O4/HA可用于處理真實(shí)染料廢水中的孔雀石綠(MG).制備的磁性吸附劑最大吸附量為 199.986mg,納米吸附劑可循環(huán)使用 5次,去除率高達(dá)85%.吸附機(jī)理表明,Fe3O4/HA納米粒子上的酸性基團(tuán)(羧基、酚基和羥基)對(duì)靜電吸引起著至關(guān)重要的作用.各種磁性納米復(fù)合材料對(duì)染料的 去除效果如表4所示.

表4 復(fù)合磁性納米材料對(duì)染料的去除效果Table 4 Removal of dye by composite magnetic nanomaterials

3.3 含油工業(yè)廢水

據(jù)統(tǒng)計(jì),全球范圍內(nèi)每年至少有500萬(wàn)～1000萬(wàn)t油類物質(zhì)進(jìn)入水體.在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,例如石油化工、油田開(kāi)采、機(jī)械制造、食品加工等行業(yè)都不可避免的涉及到含油廢水[77].這些含油廢水成分復(fù)雜、來(lái)源廣泛、難生物降解,如果不及時(shí)處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的傷害.磁性納米材料的納米尺寸使其能夠吸附油水中存在的碳?xì)浠衔?為此可將功能修飾后的MNPs用于吸附處理含油工業(yè)廢水.

Anushree等[52]通過(guò)包埋法合成了核殼結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3/MnOx磁性納米粒子.其核心直徑為(31±3)nm,飽和磁化強(qiáng)度在55～70emu/g 之間,推測(cè)復(fù)合材料是通過(guò) MnOx殼層表面羥基來(lái)實(shí)現(xiàn)的吸油.Mn3+的存在使γ-Fe2O3/MnOx表面形成-OH基團(tuán),油酸與表面羥基進(jìn)行吸附并在 γ-Fe2O3/MnOx表面發(fā)生交換.圖 3顯示了油酸通過(guò)橋聯(lián)構(gòu)型與磁性納米吸附劑表面羥基的相互作用.結(jié)果顯示,γ-Fe2O3/MnOx對(duì)變壓器油、油酸和齒輪油的脫油率可達(dá)95%左右.再生研究表明,經(jīng)過(guò) 6次循環(huán)后,再生率可達(dá) 93%.胡卓祺等[78]探究了磁性氧化石墨對(duì)含油廢水的處理效果及磁致增強(qiáng)效應(yīng),與原石墨相比,磁性氧化石墨比表面積增大且表面覆載Fe3O4,在外加磁場(chǎng)下對(duì)含油廢水的處理效率遠(yuǎn)優(yōu)于原石墨.經(jīng) 4次循環(huán)使用,熱再生率可達(dá) 92%.Sin等[79]采用無(wú)表面活性劑輔助水熱法制備了 Z-晶型 BiOBr/MnFe2O4納米復(fù)合材料用于處理棕櫚油廠廢水.制得的BiOBR/MnFe2O4在棕櫚油廠廢水中分散性良好,對(duì)POME的降解率達(dá)到94.7%,遠(yuǎn)高于 BiOBR(42.9%)和MnFe2O4(22.7%).此外經(jīng)4次循環(huán)后,對(duì)POME仍能達(dá)到 80%的去除率.由此可見(jiàn),經(jīng)修飾后的磁性納米吸附劑顯示出了良好的除油和再生能力.

圖3 油酸在MnOx殼層表面的吸附機(jī)理[52]Fig.3 Proposed adsorption mechanism of oleic acid on the surface of amorphous MnOx shell

3.4 含酚工業(yè)廢水

水系中酚類污染物廣泛存在于石油、化工、煉焦、造紙、制藥和合成樹(shù)脂等工業(yè)過(guò)程中[84].其環(huán)境毒性大、可生化性差、具有流動(dòng)性且容易集聚,對(duì)水生動(dòng)植物及人類都有較大危害,是當(dāng)前工業(yè)廢水難降解有機(jī)污染物的一個(gè)重點(diǎn)關(guān)注內(nèi)容.

目前為止,已人工合成了多種磁性納米吸附劑來(lái)去除水體中的芳香族化合物,例如Mirbagheri等[85]制備的天然高嶺土與納米γ-Fe2O3的復(fù)合材料.在復(fù)合材料投加量為 20g/L的水溶液中,4h后可去除30mg /L的苯酚,去除率超過(guò)95%.且3次再生使用后去除率仍在 90%以上,顯示出強(qiáng)大的除酚能力.Zhou[86]選用乙醇、GO、o-MWCNTs、納米 Fe3O4和聚乙烯胺(PVAm)制備了一種高效、環(huán)保的雜化吸附劑 GO-(o-MWCNTs)-Fe3O4,用于去除廢水介質(zhì)中的酚類物質(zhì).結(jié)果表明,復(fù)合材料對(duì)苯酚和苯二酚的吸附分別在60min和45min左右達(dá)到平衡,且最大吸附容量分別為224.21和293.252mg/g.負(fù)載苯酚的吸附劑在0.1mol/L的NaOH溶液中很容易再生,5次循環(huán)后吸附容量下降不到 10%,是一種去除工業(yè)水溶液中酚類污染物的高效材料.Parvin等[87]以共沉淀法制備了氧化石墨烯磁性聚羅丹寧(GO-Fe3O4/PRD).在接觸時(shí)間為15min時(shí),其對(duì)苯酚和β-萘酚最大吸附容量分別為191.0和 226.2mg/g,是脫除苯酚和β-萘酚的高效納米吸附劑.Zhou等[88]采用改進(jìn)的Hummers法、溶劑熱法和兩步聚合法制備了磁性氧化石墨烯摻雜 Fe3O4@聚苯胺(Fe3O4@PANI-GO)的新型材料.所得材料對(duì)水樣中雙酚 A(BPA)、α-萘酚和對(duì)叔辛基苯酚有較好效果,且顯示出良好的再生能力.

4 結(jié)論及展望

4.1 結(jié)論

MNPs作為新型吸附劑兼具納米粒子和磁性材料的特性,尺寸微小、比表面積大且有超順磁性,在外加磁場(chǎng)下能快速?gòu)娜芤褐蟹蛛x出來(lái)并多次回收利用, 避免了材料的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的二次污染.然而裸露的MNPs常因其巨大的比表面能而易發(fā)生團(tuán)聚,對(duì)其進(jìn)行功能修飾不僅可以提高納米粒子的分散性和穩(wěn)定性,還能賦予 MNPs特定官能團(tuán),是當(dāng)前研究的一大熱點(diǎn).

4.2 展望

目前對(duì)磁性納米吸附劑的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展,但從綜述的一些研究來(lái)看還存在一些重要問(wèn)題亟待解決.因此在未來(lái)的研究過(guò)程中,可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步展開(kāi)探究:

4.2.1 優(yōu)化 MNPs制備過(guò)程.現(xiàn)今納米材料磁性化過(guò)程通常是對(duì)材料表面直接改性,如共沉淀法、水熱合成法等,這些方法繁瑣復(fù)雜,操作成本高昂,限制了其工業(yè)適用性.以更綠色的物理化學(xué)方法開(kāi)發(fā)可大規(guī)模生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益高的可持續(xù)磁性納米吸附顆粒是當(dāng)前研究的一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題.

4.2.2 深入探究 MNPs的吸附機(jī)理.從目標(biāo)污染物結(jié)構(gòu)和特性出發(fā),設(shè)計(jì)含有特定官能團(tuán)的磁性納米復(fù)合吸附劑,并系統(tǒng)化建立相應(yīng)構(gòu)效關(guān)系,研究在此修飾材料下的最佳反應(yīng)條件,以便在處理不同污染物時(shí)選擇設(shè)計(jì).

4.3.3 完善磁性納米吸附材料的實(shí)用性和再生回用性.目前多數(shù)磁性納米吸附劑還在實(shí)驗(yàn)室研究階段,需從工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用出發(fā),結(jié)合實(shí)際處理工藝進(jìn)一步提高固液分離效率、簡(jiǎn)化回收過(guò)程、改善吸附劑長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性性,以期早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用.

4.4.4 關(guān)注磁性納米材料中磁性成分的含量.在目前的大多數(shù)報(bào)告中,磁性成分對(duì)吸附性能貢獻(xiàn)很小,磁性成分的占比不僅關(guān)系磁性響應(yīng)還影響材料吸附性能.由此有必要對(duì)磁性成分含量占比的影響進(jìn)行研究,充分發(fā)揮其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用潛力.