緩釋型聚羧酸減水劑的合成及其吸附研究

李格麗

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101）

0 前言

聚羧酸減水劑是一種具有優(yōu)異性能的梳狀結(jié)構(gòu)大分子表面活性劑，具有摻量低、減水率高、保坍性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在混凝土中廣泛應(yīng)用[1-2]。緩釋型聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用是通過物理或化學(xué)的方式，在一定的時(shí)間內(nèi)控制分散作用持續(xù)、緩慢進(jìn)行[3]。緩釋型聚羧酸減水劑的保坍性能好，在混凝土實(shí)際應(yīng)用中可以長(zhǎng)時(shí)間保坍，還可以避免高溫條件下的混凝土坍落度的損失，在提高施工效率方面具有重要意義[4]。

本研究采用自制的鄰苯二甲酸異戊烯酯單體（ZHD），在雙氧水和抗壞血酸氧化還原體系作用下，與異戊烯基聚氧乙烯醚、不飽和酸丙烯酸、不飽和單體丙烯酸羥乙酯共聚，得到一種新型的緩釋型聚羧酸減水劑。考察了酸醚比、抗壞血酸和ZHD用量對(duì)合成減水劑性能的影響，得出其最佳合成條件，并通過總有機(jī)碳分析對(duì)合成的緩釋型減水劑進(jìn)行了吸附行為研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、過氧化氫（H2O2）、抗壞血酸（Vc）、鄰苯二甲酸酐、異戊烯醇、三氟甲磺酸、對(duì)羥基苯醚、異戊烯基聚氧乙烯醚醚（TPEG-2400）、氫氧化鈉（30%）：均為工業(yè)級(jí)。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：P·O42.5閩福水泥；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，福建省永安市瑞祥粉煤灰科技有限公司；礦粉：S95級(jí)礦渣微粉，福建三寶鋼鐵有限公司；人工砂：細(xì)度模數(shù)2.8，含泥量為0；河砂：細(xì)度模度2.5，含泥量為0，大石：5～31.5 mm連續(xù)級(jí)配碎石；小石：5～20 mm連續(xù)級(jí)配碎石；水：自來水；性能對(duì)比用緩釋型減水劑：PCE-5型，固含量30%，減水率35%，市售。

（3）主要儀器設(shè)備

FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；四口燒瓶（帶溫度計(jì)）；BT100-01型蠕動(dòng)泵，保定齊力恒流泵有限公司；NJ-160型水泥凈漿攪拌機(jī)，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；SJD60型單臥式混凝土攪拌機(jī)，浙江辰鑫機(jī)械設(shè)備有限公司；Vario TOC總有機(jī)碳分析儀，德國(guó)。

1.2 合成工藝

（1）鄰苯二甲酸異戊烯酯的合成

將準(zhǔn)確稱取的13.3 g鄰苯二甲酸酐和68 g異戊烯醇，放入配帶有溫度計(jì)、蠕動(dòng)泵和聚四氟乙烯攪拌夾的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以三氟甲磺酸為催化劑、以對(duì)羥基苯醚為阻聚劑，其中催化劑的用量為0.5 g，阻聚劑的用量為1.0 g，油浴加熱至120℃下反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，得到酯化大單體鄰苯二甲酸異戊烯酯（ZHD）。

（2）緩釋型聚羧酸減水劑的合成

稱取一定量的TPEG-2400和去離子水加入到配帶有溫度計(jì)、蠕動(dòng)泵和聚四氟乙烯攪拌夾的四口燒瓶中，攪拌使TPEG-2400充分溶解，加入ZHD、AA和HEA，然后滴加H2O2和Vc溶液，通過蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)各反應(yīng)液的滴加時(shí)間，其中ZHD、AA和HEA在2 h同滴加完畢，H2O2和Vc溶液在2.5 h時(shí)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)1 h，用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6～7，即得到緩釋型聚羧酸減水劑，命名為PCE-H。

1.3 性能測(cè)試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度：參照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，PCE-H摻量（折固）為0.15%。

（2）混凝土性能：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

（3）吸附量：稱取水泥10 g（精確至0.0001 g），置于100 mL燒杯內(nèi)，倒入80 mL一定濃度的PCE-H溶液。在磁力攪拌器上攪拌，攪拌時(shí)間為5 min，取下樣品溶液置于30℃水浴鍋內(nèi)靜置60 min，取上層懸濁液50 mL至離心管中，以5000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min后取出用0.45μm濾膜抽濾，得待測(cè)液。其中進(jìn)樣體積為0.25mL，以3次測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值作為代表值。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成研究

2.1.1 酸醚比對(duì)合成減水劑分散性的影響

保持其它反應(yīng)條件不變，酸醚比對(duì)合成減水劑分散性的影響見圖1。

圖1 酸醚比對(duì)合成減水劑分散性的影響

從圖1可見，當(dāng)酸醚比不大于1.5時(shí)，合成的緩釋型聚羧酸減水劑幾乎沒有分散性能；隨著酸醚比的增大，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，當(dāng)酸醚比增大到2.4時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度趨于穩(wěn)定。這可能是由于，隨著酸醚比的增大，反應(yīng)聚合物體系中羧酸根的比例也增大，初始分散性能較高；但隨著酸醚比的增大，體系中的羧酸根過多時(shí)，導(dǎo)致其吸附過快；當(dāng)超過其飽和摻量時(shí)，酸醚比對(duì)分散性能的影響不大。因此，最佳酸醚比為2.4。

2.1.2 Vc用量對(duì)合成減水劑分散性的影響

酸醚比為2.4（下同），保持其它反應(yīng)條件不變，Vc用量對(duì)合成減水劑分散性的影響見圖2。

圖2 抗壞血酸用量對(duì)合成減水劑分散性的影響

從圖2可見，隨著Vc用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度先增加后減小?？赡苁怯捎?，隨著Vc用量的增加，體系中由于H2O2將Vc氧化，自由基的釋放較多，反應(yīng)活性較高，故合成的減水劑分散性能較好；當(dāng)Vc用量大于0.175%時(shí)，H2O2逐漸消耗，其釋放的羧基逐漸減少，故合成減水劑的分散性能逐漸降低。因此，Vc的最佳用量為大單體質(zhì)量的0.175%。

2.1.3 ZHD用量對(duì)合成減水劑分散性的影響

Vc用量為大單體質(zhì)量的0.175%，保持其它反應(yīng)條件不變，ZHD用量對(duì)合成減水劑分散性的影響見圖3。

圖3 ZHD用量對(duì)合成減水劑分散性的影響

從圖3可見，ZHD用量不同，其分散性能不同。在反應(yīng)的過程中，酯化大單體ZHD會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，其酯鍵會(huì)水解為酸和醇，當(dāng)其含量較少時(shí)，會(huì)降低聚羧酸減水劑中分子側(cè)鏈的數(shù)量，進(jìn)而會(huì)影響聚羧酸減水劑的分散性能。而隨著ZHD用量的增大，其水解程度會(huì)降低，對(duì)分散性能的影響會(huì)變大。因此，ZHD的最佳用量為大單體質(zhì)量的4.5%。

2.2 混凝土應(yīng)用性能研究

按上述最佳工藝條件：酸醚比2.4，Vc用量為大單體質(zhì)量的0.175%，ZHD用量為大單體質(zhì)量的4.5%，制備緩釋型聚羧酸減水劑PCE-H（固含量為50%），并與市售性能較好的同類產(chǎn)品PCE-S（含固量為30%）在相同折固摻量0.65%下進(jìn)行對(duì)比，混凝土配合比見表1，混凝土性能測(cè)試結(jié)果如2所示。

表1 混凝土配合比 kg/m3

由表2可見，與PCE-S相比，本研究合成的PCE-H的保坍性能較好，且其混凝土7、28 d的抗壓強(qiáng)度也較高，分別較摻PCE-S的混凝土提高了2.0、1.6 MPa，說明PCE-H性能較優(yōu)。

表2 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

2.3 吸附行為研究

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將PCE-H配制成一定濃度作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的測(cè)試條件下，不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的總有機(jī)碳量（TOC）測(cè)試結(jié)果見表3，以TOC為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖4所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)試結(jié)果

圖4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由表3及圖4可見，減水劑溶液濃度與TOC含量之間存在良好的線性關(guān)系，線性系數(shù)為0.9994。因此，測(cè)試水泥凈漿中減水劑的吸附量可通過測(cè)試水泥凈漿上層清液中的TOC含量，反推出其減水劑的濃度，以初始減水劑的濃度相減得到，可用于實(shí)際樣品的測(cè)試。

2.3.2 吸附行為的研究

緩釋型聚羧酸減水劑PCE-H的等溫吸附平衡曲線如圖5所示。

圖5 等溫吸附平衡曲線

由圖5可見，吸附量隨著減水劑濃度的增大而逐漸增大，當(dāng)減水劑濃度增加到1.279 g/L后吸附量逐漸趨于平衡。這可能是由于整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的。緩釋型聚羧酸減水劑的電負(fù)性較高，會(huì)在膠體顆粒的表面產(chǎn)生靜電斥力，可以包裹膠凝顆粒使水化延緩，還可以釋放出被水化產(chǎn)物包裹的膠凝顆粒。隨著聚羧酸減水劑加入量的增加，膠凝顆?？梢缘玫捷^好的分散，繼續(xù)加入時(shí)，其吸附量逐漸趨于平衡，基本保持不變，將此時(shí)減水劑的濃度稱為聚羧酸減水劑的臨界濃度Dc，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量Гc。PCE-H的飽和吸附量為3.5 mg/g。

3 結(jié)論

（1）緩釋型聚羧酸減水劑的最佳工藝參數(shù)為：酸醚比2.4，Vc用量為大單體質(zhì)量的0.175%，ZHD用量為大單體質(zhì)量的4.5%。在最佳工藝條件下制備的緩釋型聚羧酸減水劑與市售同類產(chǎn)品相比，分散性和保坍性較好，且混凝土強(qiáng)度較高。

（2）合成緩釋型聚羧酸減水劑PCE-H的濃度與總有機(jī)碳量（TOC）之間存在良好的線性關(guān)系，其線性曲線為y=537.75x+18.986，其判定系數(shù)為0.9994，飽和吸附量為3.5mg/g。