干法脫硫灰綜合利用現(xiàn)狀與分析

解曉寧，劉鳳源，楊黛竹

（中國新型建材設計研究院有限公司，浙江 杭州 310022）

0 引言

隨著各國對環(huán)保問題的重視，對PM2.5具有高協(xié)同凈化效率的干法脫硫工藝迅速發(fā)展并廣泛應用，覆蓋范圍包括火力發(fā)電廠、鋼鐵廠燒結(jié)機、循環(huán)流化床鍋爐再脫硫及工業(yè)窯爐等，所排放的脫硫副產(chǎn)物——干法脫硫灰數(shù)量也逐年增加，綜合利用問題越來越引起人們的重視[1-2]。

干法脫硫工藝排放的脫硫灰是脫硫產(chǎn)物與粉煤灰的混合物，由除塵器一起排出，由于其中混入了脫硫產(chǎn)物，因此理化性能與普通粉煤灰有很大差別，導致其利用范圍受到了限制。干法脫硫灰的成分和性質(zhì)受煙氣來源、脫硫工藝和運行工況等的影響，利用時需根據(jù)脫硫灰的理化性能及當?shù)氐男枨蠖āｉ_發(fā)脫硫灰綜合利用技術、因地制宜開展應用，是徹底解決脫硫灰處置的關鍵。本文介紹了干法脫硫灰的理化性能及其綜合利用現(xiàn)狀。

1 干法脫硫灰的化學成分和礦物組成

1.1 干法脫硫灰的化學成分

干法脫硫灰屬于高鈣高硫型，具有火山灰活性，易被激發(fā)，有利于其綜合利用；但同時其含有較多不穩(wěn)定成分，如CaSO3、f-CaO、SO3、CaCl2等，不利于其綜合利用。比較了不同脫硫工藝干法脫硫灰的主要化學成分，結(jié)果如表1所示。其中河北某電廠采用CFB干法脫硫工藝、山東某電廠采用回流式循環(huán)流化床（RCFB）干法煙氣脫硫工藝、南京某鋼鐵廠燒結(jié)機采用CFB-FGD干法脫硫工藝、武鋼燒結(jié)廠采用NID工藝[3-4]。

表1 不同脫硫工藝干法脫硫灰的主要化學成分 %

由表1可以看出，采用不同脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫灰化學成分有所差異。4種干法脫硫灰中CaO、SO3的含量較高，屬于高鈣高硫型灰渣，其余為少量MgO、Fe2O3等。

1.2 干法脫硫灰的礦物組成

河北邯鄲某電廠CFB干法脫硫灰的XRD圖譜如圖1所示[5]。山西某循環(huán)流化床鍋爐配套的干法脫硫裝置再脫硫所產(chǎn)生的干法脫硫灰的XRD圖譜如圖2所示[1]。

圖1 河北邯鄲某電廠CFB干法脫硫灰的XRD圖譜

圖2 山西某循環(huán)流化床鍋爐干法脫硫灰的XRD圖譜

由圖1可見，電廠CFB干法脫硫灰中含有較多的CaSO3·0．5H2O、CaCO3、Ca（OH）2，少量未反應的脫硫劑CaO、微量的莫來石。

由圖2可見，循環(huán)流化床鍋爐干法脫硫灰的主要礦物成分為來自飛灰的SiO2、未完全反應的吸收劑Ca（OH）2和副反應或吸收劑雜質(zhì)帶來的CaCO3，含硫礦物質(zhì)主要以CaSO4形式存在，而未檢測到CaSO3·0．5H2O，這是因為該脫硫灰來自循環(huán)流化床鍋爐，大量SO2在爐內(nèi)噴鈣階段被脫除。

分別來自鋼鐵燒結(jié)機、燃煤發(fā)電廠以及循環(huán)流化床鍋爐的干法脫硫灰礦物組成見表2[2]。

表2 不同來源干法脫硫灰的礦物組成 %

由表2可見，來自鋼鐵燒結(jié)機和燃煤發(fā)電廠的干法脫硫灰礦物含量相似，但來自循環(huán)流化床鍋爐的干法脫硫灰礦物含量與二者相差較大，使用時應區(qū)分其來源，針對礦物含量的不同進行利用。

2 干法脫硫灰的應用現(xiàn)狀與分析

2.1 干法脫硫灰用于水泥混合材和摻合料

干法脫硫灰因成分中含有CaO、Ca（OH）2，具有自硬性，表現(xiàn)出一定的火山灰活性，可用作水泥的混合材或混凝土摻合料使用。

劉孟賀[6]采用焦作熱電廠的干法脫硫灰為水泥混合材，研究其對水泥性能的影響，結(jié)果表明，采用焦作熱電廠的干法脫硫灰為水泥混合材在技術上可行，干法脫硫灰對水泥具有緩凝作用，尤其是延長終凝時間；干法脫硫灰對水泥標準稠度需水量和安定性無明顯影響；當其摻量由5%增加至15%時，水泥的各齡期抗折和抗壓強度變化不大。綜合考慮，其適宜摻量為5%～12%。

劉姚君等[7]研究了干法脫硫灰對水泥性能的影響，結(jié)果表明，以CaSO3·0.5H2O為主要成分的CFB-FGD干法脫硫灰對水泥具有緩凝效果，且隨其摻量的增加效果愈顯著；干法脫硫灰在一定摻量范圍內(nèi)對水泥熟料強度具有激發(fā)作用，尤其后期強度明顯提高，但摻量超過限值后，各齡期強度迅速降低。干法脫硫灰摻量控制在3.5%以內(nèi)，且調(diào)整合適的顆粒組成，能實現(xiàn)強度不損失且有提高的效果。

王文龍等[8]根據(jù)脫硫灰的成分組成，論證了用脫硫灰作主要組分生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥的可行性。研究表明，脫硫灰中的含硫礦物可以作為水泥熟料中所需硫元素的來源，可以實現(xiàn)硫元素的固化和充分利用，不存在二次污染的危險；脫硫灰中的f-CaO、Ca（OH）2、CaCO3都可以直接作為水泥生產(chǎn)所需鈣源，替代部分石灰石；脫硫灰中的粉煤灰部分則可作為硫鋁酸鹽水泥中SiO2和Al2O3的來源；脫硫灰渣中未燃盡的殘留碳則可以使其在高溫燒成過程中進一步燃燒，得到充分利用。

賴毅強[9]以福建某鋼鐵廠排放的干法脫硫灰為原料，將其直接摻入快硬硫鋁酸鹽水泥中，研究了干法脫硫灰對水泥凝結(jié)時間和強度的影響。結(jié)果表明，干法脫硫灰中的Ca（OH）2和CaSO3對水泥的凝結(jié)時間影響較大，Ca（OH）2含量過高導致水泥的凝結(jié)時間縮短，CaSO3含量過高導致水泥的凝結(jié)時間延長：干法脫硫灰中的Ca（OH）2是導致緩凝劑硼酸失效的主要原因，實際應用中應盡可能選擇Ca（OH）2含量低的干法脫硫灰。脫硫灰摻量小于9%時，可提高快硬硫鋁酸鹽水泥的抗壓和抗折強度，尤其是早期（3 h）強度；當脫硫灰摻量為9%時，快硬硫鋁酸鹽水泥的3 h和1 d抗壓強度達到最高，3 h抗壓強度從8.7 MPa提高至17.9 MPa，1 d抗壓強度從36.7 MPa提高至42.6 MPa；當脫硫灰摻量為12%時，3 d抗壓強度達到最高，從41.4 MPa提高至52.0 MPa。

蘇清發(fā)等[10]研究了氧化脫硫灰作為水泥緩凝劑的可行性，測試了單摻氧化脫硫灰以及氧化脫硫灰與脫硫石膏復配作為水泥緩凝劑對水泥性能的影響。結(jié)果表明：氧化脫硫灰對水泥的細度與安定性無不利的影響，對水泥的緩凝效果與脫硫石膏的作用效果相當。氧化脫硫灰作為水泥緩凝劑時，對不同水泥熟料均具有較好的適應性。應用中，水泥廠應根據(jù)實際情況調(diào)整緩凝劑的使用方式，如對于C3A和C4AF含量較高、且要求凝結(jié)時間較長的，建議采用氧化脫硫灰與其他緩凝劑復配使用。

周維等[11]采用寶鋼電廠干法脫硫灰作為混凝土摻合料，通過物理激發(fā)的方法提高干法脫硫灰的活性，并將脫硫灰與粉煤灰復配，以此降低干法脫硫灰的不穩(wěn)定因素。研究結(jié)果表明，寶鋼干法脫硫灰作為一種高鈣高硫型灰渣，其活性高于普通粉煤灰，干法脫硫灰宜與粉煤灰復配成復合灰作為混凝土摻合料使用，干法脫硫灰與粉煤灰的適宜復配質(zhì)量比應不大于3∶7，當寶鋼電廠干法脫硫灰與粉煤灰以3∶7的質(zhì)量比復配時，凈漿的28 d浸水膨脹值與基準水泥相當。

2.2 干法脫硫灰用于制備新型膠凝材料

葉蓓紅[12]以浙江錢清電廠的干法脫硫灰為原料，通過低溫活化預處理技術，利用干法脫硫灰中的有效氧化鈣吸收濕法脫硫石膏的吸附水產(chǎn)生熱量，烘干濕法脫硫石膏的吸附水，并且脫去部分結(jié)晶水，使脫硫石膏中的部分二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，產(chǎn)生膠凝性。同時利用干法脫硫灰中CaO熟化生成的Ca（OH）2和脫硫石膏共同激發(fā)礦粉的活性，制備了干法脫硫灰-脫硫石膏-礦渣復合膠凝材料體系，即石膏礦渣水泥。這種水泥全部采用固體廢棄物制成，生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)能耗極低，屬于一種低碳水泥。

石膏礦渣水泥的質(zhì)量，在很大程度上取決于礦粉的質(zhì)量，早期研究表明[13]，Al2O3和CaO含量較高、SiO2含量較低時，制備的石膏礦渣水泥強度較高。固定干法脫硫灰摻量為17%，S95級礦粉和脫硫石膏的比例對石膏礦渣水泥強度的影響見表3[12]。

表3 礦粉和脫硫石膏的比例對石膏礦渣水泥強度的影響

由表3可見，隨著S95級礦粉摻量增加，脫硫石膏摻量的減少，石膏礦渣水泥的7 d抗折強度在1.90～3.49 MPa，28 d抗折強度在2.43～3.23MPa；而7、28d抗壓強度隨礦粉摻量的增加而明顯提高，當m（礦粉）∶m（脫硫石膏）∶m（干法脫硫灰）=70∶13∶17時，石膏礦渣水泥的28 d抗壓強度接近40 MPa。

陳永瑞等[14]將干法脫硫灰（火電廠和燒結(jié)機）與礦渣微粉復摻，以期將2種材料的火山灰效應和微集料效應疊加，形成“工作性能互補效應”和“強度互補效應”，使應用于水泥混凝土中具有良好的可泵性和較高的強度。研究表明，摻入適量的燒結(jié)機脫硫灰，因亞硫酸鈣型脫硫灰的緩凝作用，可提高礦渣微粉的流動度比；而摻入火電廠脫硫灰，因火電廠脫硫灰的燒失量高、需水量大，降低了礦渣微粉的流動度比；脫硫灰摻入礦渣微粉中，提高礦渣微粉的7 d活性指數(shù)，但28d活性指數(shù)則會略微下降。

黃斌等[15]利用循環(huán)流化床脫硫技術排放出的干法脫硫灰，研究了干法脫硫灰對石膏膠凝材料強度和凝結(jié)時間的影響，并利用脫硫灰制備石膏砂漿。結(jié)果表明，同種工藝、不同機組、不同時間段排放的干法脫硫灰性質(zhì)差別較大，干法脫硫灰使石膏膠凝材料的強度降低，凝結(jié)時間延長；經(jīng)過對脫硫工藝的控制，干法脫硫灰可取代40%的煅燒脫硫石膏應用于石膏砂漿，且性能穩(wěn)定。

葉蓓紅和錢耀麗[16]以氟石膏30%、脫硫石膏20%、干法脫硫灰30%、礦渣粉20%為復合膠凝材料體系，以羥丙基甲基纖維素醚（黏度20 Pa·s）作為保水劑開發(fā)出兼具水硬性和氣硬性特征的免煅燒石膏砂漿。免煅燒石膏砂漿的保水率最高達96%；抗壓強度約10 MPa，拉伸強度為0.3～0.5 MPa；其干燥收縮值介于水泥砂漿和普通石膏砂漿之間，一般砂漿粉刷上墻后無收縮裂縫；浸水28 d后軟化系數(shù)為0.99，遠高于普通建筑石膏砂漿，但浸水6個月后軟化系數(shù)僅為0.42。適合用于室內(nèi)潮濕環(huán)境，但不適用于外墻或與水長期接觸的環(huán)境。

2.3 干法脫硫灰用于磚和混凝土砌塊

亓義衛(wèi)[5]采用邯鄲某電廠的CFB干法脫硫灰制備了干法脫硫灰免燒磚。試驗表明，免燒磚優(yōu)化工藝參數(shù)為：加水量控制在15%左右，消化時間為12 h，成型壓力為20 MPa，蒸養(yǎng)溫度為100℃，蒸養(yǎng)時間為10 h。摻加10%的自制復合改性劑對干法脫硫灰進行改性處理，可以解決免燒磚的泛霜現(xiàn)象；利用電廠水淬爐渣作為骨料，取代河砂與重礦渣對配方優(yōu)化處理，可制得符合JC239—2001《粉煤灰磚》中MU15等級要求的磚制品。

蔣亞兵等[17]以寶鋼梅山4#燒結(jié)機干法脫硫灰為主要原材料，通過機械激活、物理活化技術，摻加少量便宜添加劑，并復合鋼鐵企業(yè)現(xiàn)有固體廢棄物，在生產(chǎn)線上制備蒸壓磚。結(jié)果表明，采用15 MPa的磚坯生產(chǎn)壓力壓制，脫硫灰摻量為45%時，符合灰砂磚的MU15等級要求，空心通孔磚（見圖3）強度達到了MU10標準要求，且導熱系數(shù)小、保溫效果好。

圖3 生產(chǎn)線生產(chǎn)的空心通孔磚

洪建國等[18]在分析上海梅山鋼鐵股份有限公司產(chǎn)生的干法脫硫灰的理化性能、重金屬浸出性毒試驗的基礎上，提出了將其應用于制備加氣混凝土砌塊。脫硫灰中含有的亞硫酸鈣其緩凝作用可取代石膏，消石灰的膠凝性可取代生石灰，碳酸鈣可作為填充材料。工業(yè)化生產(chǎn)表明，摻加適量干法脫硫灰不影響加氣混凝土砌塊的性能，但生產(chǎn)成本顯著降低，將干法脫硫灰應用于加氣保溫砌塊是完全可行的，目前已成為梅鋼干法脫硫灰的主要應用途徑之一。

周維等[19]將寶鋼電廠的干法脫硫灰按一定比例替代粉煤灰，與鋁粉、純堿和生石灰粉等原料混合制備加氣砌塊，試驗結(jié)果表明，采用干法脫硫灰按一定比例替代粉煤灰，可制備出B06、A5.0級脫硫灰-粉煤灰加氣砌塊，該砌塊的抗凍性能、抗干濕循環(huán)性能良好，但經(jīng)碳化后，加氣砌塊強度損失較大，應嚴格控制脫硫灰的摻量。

邱振中[20]以南京某鋼鐵燒結(jié)機煙氣干法脫硫灰為原料，通過調(diào)整蒸壓加氣混凝土砌塊的配方，使得干法脫硫灰的最大摻量可達20%。在此基礎上，研究了水料比、硅質(zhì)材料選擇、膠凝材料比例、石膏摻量、穩(wěn)泡劑摻量、靜停的環(huán)境溫度以及靜停時間等對蒸壓加氣混凝土砌塊性能的影響。結(jié)果表明，優(yōu)化工藝制備的蒸壓加氣混凝土砌塊達到B06、A3.5等級的要求，砌塊的抗凍性好，重金屬浸出濃度低。

2.4 干法脫硫灰用于路基材料

在公路建設中，石灰-普通粉煤灰穩(wěn)定碎石（二灰碎石）基層得到了廣泛采用。朱唐亮等[21]以脫硫粉煤灰取代普通粉煤灰與石灰配伍，比較2種二灰（石灰-普通粉煤灰和石灰-脫硫粉煤灰）膠結(jié)料的差異，結(jié)果表明，脫硫粉煤灰與石灰的配伍性差。采用水泥代替石灰作為粉煤灰的激發(fā)劑，考察了脫硫粉煤灰與水泥的配伍性，結(jié)果表明，脫硫粉煤灰與水泥的配伍性良好，水泥-脫硫粉煤灰穩(wěn)定碎石基層7 d抗壓強度為2.3～4.0 MPa（高速、一級公路）、1.8～2.4 MPa（二級及二級以下公路）；水泥與脫硫灰配合比取15∶85低限，即水泥含量大于3%的水泥-脫硫灰穩(wěn)定碎石可滿足公路基層強度的要求，且施工性良好，拌和后8 h內(nèi)碾壓成型幾乎不影響其力學強度；水泥-脫硫灰穩(wěn)定碎石具有一定的微脹性，可有效減少路面基層出現(xiàn)收縮裂縫。

徐兵等[22]采用寶鋼鋼燒結(jié)干法脫硫灰取代部分石灰與粉煤灰，應用于二灰穩(wěn)定碎石，綜合考慮性能指標以及資源利用最大化原則，以干法脫硫灰取代15%基準結(jié)合料，可有效提高石灰-粉煤灰-燒結(jié)干法脫硫灰細粒徑碎石混合料的無側(cè)限抗壓強度、抗凍性和水穩(wěn)定性，提高道路基層的服役年限。試驗表明，寶鋼燒結(jié)干法脫硫灰可以作為一種優(yōu)質(zhì)材料應用于二灰穩(wěn)定碎石。

武猛[23]采用燒結(jié)干法脫硫灰取代部分石灰和粉煤灰，采用廢棄混凝土再生碎石取代天然碎石制備二灰穩(wěn)定廢棄混凝土再生碎石，研究路基材料的性能。結(jié)果表明，用脫硫灰取代15%的石灰和粉煤灰，路基材料的性能最佳。燒結(jié)干法脫硫灰可以明顯提高路基材料的抗凍性和耐水性，抗壓強度損失率降低，延長了材料的使用壽命，降低了后續(xù)維修費用，具有良好的社會和經(jīng)濟效益。

2.5 干法脫硫灰用于農(nóng)業(yè)方面

李靜[24]利用廣州恒運電廠的干法半干法脫硫灰熱分解鉀長石，生產(chǎn)以K、Si、Ca和S為主的土壤調(diào)理劑。脫硫灰中含有大量可使鉀長石發(fā)生熱分解所需要的助熔劑[一類為CaSO4和CaSO3；另一類為CaCO3、Ca（OH）2和CaO]，且二者配比基本符合助熔劑的成分要求。同時，脫硫灰中還含有農(nóng)作物所必需的活性Si、Ca、S以及K、Fe、Mg、Cu、Zn、B和Mo等微量元素。將脫硫灰渣按比例摻入鉀長石中，在1050℃下焙燒2 h，使鉀長石發(fā)生熱分解產(chǎn)生硫酸鉀，燒成物經(jīng)粉碎制得脫硫灰土壤調(diào)理劑。其中有效K2O含量為6.49%、有效CaO含量為32.28%、SiO2含量為13.83%、MgO含量為1.68%。高粱盆栽表明，在3種土壤改良劑中，脫硫灰調(diào)理劑的改良效果最好，能明顯降低酸性土壤容重，提高田間持水率，緩解土壤酸化，提高有機質(zhì)含量，協(xié)調(diào)土壤速效養(yǎng)分；對高粱的生長也起到很好的效果，提高高粱的生物產(chǎn)量，使得高粱的株高和莖粗都有所增加。大田改良玉米種植實驗表明，農(nóng)田中調(diào)理劑的最佳施用比率為0.1%。

許麗洪等[25]以污水處理廠污泥、燒結(jié)干法脫硫灰、鋸末（粒徑3～5 mm）和聚丙烯酸為原料，在自制反應器內(nèi)進行模擬好氧堆肥試驗。結(jié)果表明，按m（污泥）∶m（干法脫硫灰）∶m（鋸末）∶m（聚丙烯酸）=1∶0.10∶0.15∶0.005的比例，經(jīng)堆肥、圓盤造粒等過程，可得到表面光滑、外形規(guī)則的圓形肥粒，干法脫硫灰中的Fe、Mg等微量元素能提高土壤肥力，因此白菜種子發(fā)芽率高，堆肥效果好。

3 結(jié)語

干法脫硫灰的成分和性質(zhì)受煙氣來源、脫硫工藝和運行工況等的影響。脫硫灰中相對較高的硫含量使其直接作為水泥混合材或摻合料時摻量受限；若脫硫灰渣中殘存有f-CaO時，水化過程中會導致體積不均勻膨脹，從而造成安定性不良；脫硫灰中還含有煙氣中的飛灰，導致其雜質(zhì)含量較多，性能不穩(wěn)定；脫硫灰中的硫化物主要是亞硫酸鈣，如果利用不當，反而會導致其中的SO2再次釋放出來，造成二次污染。因此，利用時需根據(jù)脫硫灰的理化性能及當?shù)氐男枨蠖?。開發(fā)脫硫灰綜合利用技術、因地制宜開展應用，是徹底解決脫硫灰處置的關鍵。