新疆粉煤灰基地質(zhì)聚合物取代硅酸鹽水泥的可能性分析

朱文娟，馬朝偉，吳進(jìn)喜，張樂濤，艾克熱木·牙生

（1.新疆工程學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830091；2.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011）

0 前言

水泥生產(chǎn)是一項(xiàng)重要的工業(yè)活動(dòng)，在全球范圍內(nèi)，水泥生產(chǎn)至少占CO2排放量的5%～7%[1]。而在我國(guó)，水泥生產(chǎn)作為最大的PM排放來源，占全國(guó)PM排放總量的20%～30%[2]；同時(shí)也是最大的CO2排放來源，占全國(guó)CO2排放總量的10%以上[3]。

粉煤灰作為大宗固體廢棄物，對(duì)其有效的再利用將有助于減少污染和降低儲(chǔ)存粉煤灰所消耗的人力、物力、財(cái)力。許多研究考察了水泥生產(chǎn)過程中溫室氣體的排放，以及粉煤灰含量對(duì)總排放量的影響[4]。多數(shù)文獻(xiàn)中所做的原始比較主要是根據(jù)水泥和地質(zhì)聚合物（GPC）的生產(chǎn)步驟進(jìn)行的[5]。這些研究表明，生產(chǎn)相同數(shù)量的水泥時(shí)產(chǎn)生的溫室氣體排放量比地質(zhì)聚合物高5～6倍。在實(shí)際生產(chǎn)中，原料的生產(chǎn)、加工和運(yùn)輸?shù)扔嘘P(guān)的各種因素都會(huì)對(duì)混凝土的生命周期產(chǎn)生重大影響。因此，在對(duì)混凝土和地質(zhì)聚合物的生命周期進(jìn)行全面比較時(shí)，必須把上述因素都考慮在內(nèi)。生命周期法已應(yīng)用于一些研究，對(duì)照研究普通硅酸鹽水泥（OPC）混凝土和地質(zhì)聚合物在生產(chǎn)成本和溫室氣體排放等各方面的優(yōu)缺點(diǎn)[6-8]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，從1985年開始，我國(guó)水泥產(chǎn)量居世界第一位。2007年，我國(guó)的CO2排放量就超過了美國(guó)，位居世界第二。2010～2012年3年，我國(guó)水泥總產(chǎn)量超過了整個(gè)20世紀(jì)美國(guó)的水泥總產(chǎn)量。2012年，我國(guó)生產(chǎn)水泥約2.3 Gt，占全球水泥產(chǎn)量的60%，相當(dāng)于美國(guó)和歐盟的排放量之和[9]。我國(guó)是世界上最大的水泥生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，占全球水泥總產(chǎn)量的59%，消耗了6961 PJ的最終能源，排放了1380 Mt CO2、410 Mt PM、1.3 Mt SO2和2.27 Mt NOx[10]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)水泥工業(yè)的能源消耗已增加到8500 PJ，比2010年高84%。這導(dǎo)致每年增加1719 Mt CO2、5700 kt PM、1400 kt SO2和780 kt NOx的排放量[11]。

2013年，我國(guó)的水泥產(chǎn)量已達(dá)飽和。以新疆維吾爾自治區(qū)為典型代表，很多地區(qū)開始了對(duì)水泥生產(chǎn)企業(yè)的整頓和治理，已陸續(xù)整改和關(guān)閉了很多能耗高、標(biāo)號(hào)低的中小型水泥生產(chǎn)企業(yè)。我國(guó)水泥工業(yè)在提高能效和減少污染排放方面具有很大的進(jìn)步空間，可以通過改進(jìn)生產(chǎn)工藝、提高設(shè)備的能量利用率和開發(fā)替代能源等方式進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

筆者曾利用水玻璃及氫氧化鈉激發(fā)新疆準(zhǔn)東煤燃燒產(chǎn)生的粉煤灰制備了地質(zhì)聚合物材料[12]。本研究將從能源消耗量、CO2排放量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面，對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物與OPC進(jìn)行比較。為新疆粉煤灰在膠凝材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要理論參考。

1 數(shù)據(jù)分析

1.1 我國(guó)水泥工業(yè)污染物排放

改革開放以來，水泥產(chǎn)業(yè)從東南沿海地區(qū)向內(nèi)地延伸擴(kuò)展，以山東、山西、河南、四川等中東部和中南部為重點(diǎn)區(qū)域，水泥產(chǎn)業(yè)在我國(guó)得以迅速發(fā)展。伴隨該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，排放出的PM2.5、SO2和NOx對(duì)環(huán)境和日常生活的影響情況日益嚴(yán)峻。我國(guó)水泥工業(yè)2020年碳排放約1.23 Gt，約占建材工業(yè)的84.3%，約占全國(guó)的13.5%。水泥工業(yè)是我國(guó)工業(yè)全面實(shí)現(xiàn)碳減排的關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)，對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)影響重大[13]。

PM2.5、SO2和NOx排放量的分布可以反映出我國(guó)大陸地區(qū)的區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r和其中高科技產(chǎn)能的應(yīng)用情況（使用的窯爐類型）。高濃度PM2.5排放在我國(guó)北方較高。山東、河北、河南三省占PM2.5排放總量的31.5%。四川燃煤硫含量比其他省份高得多，其SO2排放量?jī)H次于山東，居全國(guó)第二位。NOx的排放主要來自山東、浙江、江蘇和安徽。顯然，這些空氣有害物質(zhì)的排放主要集中在發(fā)達(dá)地區(qū)，來自城市建設(shè)中對(duì)水泥和混凝土的剛需。

1.2 地質(zhì)聚合物替代硅酸鹽水泥的可能性分析

GPC要成為OPC的一種可行的替代產(chǎn)品，必須與OPC具有相近的制造成本和（或）重要的功能性，尤其是力學(xué)性能。為了能夠在可持續(xù)的基礎(chǔ)上對(duì)GPC和OPC進(jìn)行比較，選擇了4個(gè)總體指標(biāo)：熱能耗情況（燃料消耗）、電能消耗、溫室氣體釋放量和原料成本。對(duì)GPC和OPC基混凝土的比較評(píng)估都是在相同的功能單元（即混凝土、砂漿或凈漿）上進(jìn)行的。

為方便比較GPC和OPC混凝土的能耗和生產(chǎn)成本的高低，固體廢棄物（如粉煤灰和硅灰）在這里不再重復(fù)計(jì)算成本，因?yàn)樗鼈兌际枪I(yè)產(chǎn)生的廢棄物，而這些相關(guān)工業(yè)則是人們生產(chǎn)生活中不可或缺的。例如粉煤灰來自發(fā)電廠，硅灰來自多晶硅等相關(guān)硅產(chǎn)品的行業(yè)。因此在核算成本時(shí)，應(yīng)將能量消耗和CO2排放量歸于其各自的商業(yè)產(chǎn)品。除了收集和后處理，這些材料不計(jì)算任何其它成本。

在制備地質(zhì)聚合物過程中，所用到的主要成本來自混合堿激發(fā)劑，其中NaOH由電解飽和食鹽水的氯堿工業(yè)制得；而Na2SiO3的生產(chǎn)過程要經(jīng)過石灰石的高溫煅燒分解、高溫熔融等過程。這些過程都是高耗能、高成本的，這也直接導(dǎo)致了地質(zhì)聚合物成本的升高。

以典型的粉煤灰、硅灰、偏高嶺土、水鋁礦等硅鋁酸鹽材料和典型的NaOH、Na2SiO3堿激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物為例，從燃料（熱能）使用情況、溫室氣體排放量、電能使用情況和成本等4個(gè)方面對(duì)生產(chǎn)GPC的總代價(jià)進(jìn)行了分析。其中涉及的能源消耗數(shù)據(jù)部分來自文獻(xiàn)[10-11]以及基于文獻(xiàn)的計(jì)算和估計(jì)，成本部分來自市場(chǎng)詢價(jià)和調(diào)查[9，13]。

地質(zhì)聚合物原料生產(chǎn)過程中燃料（熱能）使用情況、溫室氣體排放量、電能使用情況和成本等4個(gè)指標(biāo)的主要結(jié)果列于圖1中。鑒于數(shù)據(jù)中原料的潛在來源和使用地點(diǎn)各有差異，圖中的數(shù)據(jù)取了近些年的平均值。事實(shí)上，出于經(jīng)濟(jì)利益考慮，越來越多的地質(zhì)聚合物原料開始從盡可能近的地方采購(gòu)，以降低運(yùn)輸成本，因此，圖中的數(shù)據(jù)既是平均值，又是相對(duì)優(yōu)化了的最小值。

圖1 地質(zhì)聚合物各原料生產(chǎn)中的燃料消耗、電能消耗、溫室氣體釋放量和成本（Na2SiO3模數(shù)為2.0）

從圖1可以看出，生產(chǎn)水鋁礦消耗的燃料甚至超過了Na2SiO3，占據(jù)第一。NaOH的制備則排放最多量溫室氣體的同時(shí)，還消耗了大量的電能，每生產(chǎn)1 tNaOH固體需要12 GJ的電能，其耗電量是生產(chǎn)Na2SiO3的75倍。所以在保證強(qiáng)度性能的基礎(chǔ)上，堿激發(fā)劑中應(yīng)當(dāng)盡量多采用Na2SiO3，這也與很多研究中的結(jié)論是一致的[14-16]。

OPC市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，商混應(yīng)用中普遍都是就近購(gòu)買，以降低運(yùn)輸成本。為了更直觀明了地對(duì)GPC和OPC的生產(chǎn)成本和環(huán)境成本進(jìn)行比較，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的。以單位GPC和OPC在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中需要投入的財(cái)力和產(chǎn)生的溫室氣體排放量為考察指標(biāo)，對(duì)二者的綜合競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)行分析。地質(zhì)聚合物與水泥的生產(chǎn)和運(yùn)輸成本范圍見表1。本研究中，用于比較分析的GPC所采用的原料配比見表2。

表1 GPC與OPC的生產(chǎn)和運(yùn)輸成本比較 元/t

表2 新疆粉煤灰基地質(zhì)聚合物的配比

由表1可以看出，OPC的制備成本起點(diǎn)比GPC要高，而GPC的制備中最耗費(fèi)成本的是NaOH，與OPC相比，GPC減少了60%的財(cái)力消耗。本研究中的新疆粉煤灰基地質(zhì)聚合物，更是有效利用圖了新疆粉煤灰高堿含量的地域特性，大大降低了其生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。雖然GPC的運(yùn)輸成本范圍更大，但二者起點(diǎn)相近，這意味著只要就地購(gòu)買，縮短運(yùn)輸距離，GPC完全有能力替代OPC。

表3為地質(zhì)聚合物與水泥在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中排放的溫室氣體量。

表3 GPC與OPC生產(chǎn)和運(yùn)輸中排放的溫室氣體量

由表3可見，與OPC相比，單位質(zhì)量GPC減少了10倍CO2排放。

結(jié)合表1和表3可以發(fā)現(xiàn)，無論經(jīng)濟(jì)成本還是環(huán)境成本，GPC都具有媲美甚至超越OPC的實(shí)力。但與此同時(shí)需認(rèn)識(shí)到，雖然GPC與OPC相比有許多優(yōu)點(diǎn)，但它存在一個(gè)最大的問題：它的成本和各方面性能很大程度上取決于原材料，而原材料的種類及其性質(zhì)變化不確定性因素太多。例如不同來源的粉煤灰在顆粒大小、無定形比例等物理性質(zhì)和化學(xué)成分上差異頗大。粉煤灰性質(zhì)的差異是由于煤的不同和煤的燃燒方式不同造成的。因此，目前還沒有一種標(biāo)準(zhǔn)的方法可以從原料配比設(shè)計(jì)來預(yù)測(cè)地質(zhì)聚合物的性能。這也是制約GPC在商用方面徹底取代OPC的最重要原因。

2 試驗(yàn)原材料和測(cè)試方法

2.1 主要試劑和材料

水泥：P·O42.5R，新疆青松建材水泥有限公司；粉煤灰：新疆特變電工天池能源電廠，F(xiàn)類Ⅰ級(jí)，由新疆準(zhǔn)東煤燃燒產(chǎn)生；NaOH、Na2SiO3：分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 試樣測(cè)試條件

待測(cè)試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d后，于60℃烘干至恒重，研磨至0.08 mm以下備用。

2.2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

采用FTS165型光譜儀（美國(guó)BIO-RAD公司，美國(guó)加利福尼亞州），在400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)通過溴化鉀壓片對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析。

2.2.2 掃描電子顯微鏡分析

把樣品固定于樣品臺(tái)上，用吹風(fēng)機(jī)吹去未能粘住的粉末部分，置于加熱板上烘干，用離子濺射儀在樣品表面涂敷厚度約30埃的鉑膜待用。工作電壓20 kV、加速電流15 mA、工作距離15 mm。

2.2.3 差示熱重掃描分析

采用PE TG/DTA 6300型差示熱重掃描儀（柏琴-埃爾默有限公司，美國(guó)馬薩諸塞州波士頓）在20～800℃范圍分析樣品的熱穩(wěn)定性。氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，加熱速率為10℃/min。

2.2.4 X射線衍射分析

采用D8 Advance型X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司，德國(guó)卡爾斯魯厄市）進(jìn)行X射線粉末衍射分析，測(cè)試采用Cu靶，波長(zhǎng)0.154 nm，工作電壓40 kV，電流30 mA，衍射角范圍2θ=5°～80°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為0.5°/min。

3 性質(zhì)表征

3.1 地質(zhì)聚合物和硅酸鹽水泥的紅外表征

原料粉煤灰和參照表2制備的GPC以及P·O42.5R水泥（OPC）紅外光譜如圖2所示。

圖2 粉煤灰、OPC和GPC的紅外光譜

由圖2可以看到，3種材料共有的吸收峰有453 cm-1處Si—O鍵的彎曲振動(dòng)、1471 cm-1處碳酸根離子的峰（在粉煤灰中的含量很少、在GPC中大量產(chǎn)生，而OPC中則特別多，這與理論和實(shí)際都相符。隨著時(shí)間的推移，GPC和OPC都生成大量的碳酸鈣而鈣化，尤其是OPC還在1409處出現(xiàn)了CO32-的特征強(qiáng)吸收）、3440 cm-1處分子間氫鍵中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和3645 cm-1處游離—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰[17]。粉煤灰中1024 cm-1、GPC中的998cm-1和OPC中920 cm-1處的強(qiáng)吸收來自不對(duì)稱的Si—O—Si或Al—O鍵的伸縮振動(dòng)[18]。很明顯，由于化學(xué)環(huán)境的改變，GPC和OPC中不對(duì)稱的Si—O—Si伸縮振動(dòng)都發(fā)生了不同程度的紅移。

從圖2各官能團(tuán)的特征吸收峰位置和強(qiáng)度的變化可以看出，OPC的鈣化能力和凝膠化能力都比GPC要好一些。

3.2 地質(zhì)聚合物和硅酸鹽水泥的表面形貌（見圖3）

圖3 OPC和GPC的SEM照片

由圖3可以看出，OPC和GPC的微觀形貌都比較均勻，尤其是GPC，粉煤灰已經(jīng)充分被激發(fā)反應(yīng)。但是OPC中明顯毛刺狀和凝絮狀的結(jié)構(gòu)更多，說明成品水泥的凝膠化程度比地質(zhì)聚合物高。

3.3 地質(zhì)聚合物和硅酸鹽水泥試塊的熱穩(wěn)定性

粉煤灰、OPC和GPC在室溫～949℃下的TG曲線見圖4。

圖4 FA、OPC和GPC的TG曲線

由圖4可知，GPC在670℃前質(zhì)量損失變化基本比較平穩(wěn)，670℃后質(zhì)量損失略大一些；OPC在600℃前質(zhì)量損失變化比較平穩(wěn)，但在600～700℃時(shí)質(zhì)量損失略大一些。但在949℃左右，OPC已基本達(dá)到恒重，GPC的質(zhì)量損失還呈現(xiàn)繼續(xù)增加的趨勢(shì)?？傮w來講，雖然本研究中制備的GPC的熱穩(wěn)定性不如OPC，但在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出了一定的潛力?？紤]到本研究中GPC使用原料的成本，認(rèn)為在一些對(duì)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性要求不高的場(chǎng)合，充分具有代替OPC的可能。

3.4 地質(zhì)聚合物和硅酸鹽水泥的XRD分析（見圖5）

圖5（b）中20°～35°的包峰為無定形的硅鋁酸鹽玻璃相，包峰面積較大，表明經(jīng)過堿激發(fā)以后，粉煤灰生成非晶態(tài)相硅鋁酸鹽的量增加。2θ=32°～36°的小饅頭峰為反應(yīng)生成的無定形態(tài)的C-S-H凝膠衍射峰。與圖5（a）中的大量硅酸三鈣和硅酸二鈣相比，GPC中的硅酸鈣水凝膠含量較少。此外，XRD結(jié)果還發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有不太明顯的CaCO3的特征峰，這是水泥樣品水化過程中Ca（OH）2的碳化產(chǎn)物。對(duì)比分析可見：通過堿溶液激發(fā)反應(yīng)，粉煤灰中2θ=30°～45°之間的大量結(jié)晶莫來石被解聚重構(gòu)，生成了C-S-H凝膠，為GPC良好的力學(xué)性能打下了基礎(chǔ)。

圖5 OPC和GPC的XRD圖譜

4 結(jié)論

（1）粉煤灰基地質(zhì)聚合物是一個(gè)非常具有開發(fā)潛力的方向，其最大的成本來自于堿激發(fā)所需要的NaOH。可以考慮進(jìn)一步研究并全面揭示地質(zhì)聚合化反應(yīng)的機(jī)理，以找到一種更節(jié)能環(huán)保的GPC制備方法。

（2）如能就近購(gòu)買，就地取材，單位質(zhì)量GPC的制造成本遠(yuǎn)低于OPC；與單位質(zhì)量OPC相比，GPC的生產(chǎn)和運(yùn)輸減少了10倍的CO2排放，具有顯著的環(huán)境效益。

（3）雖然GPC與OPC相比有許多優(yōu)點(diǎn)，但它存在一個(gè)最大的問題：其成本和各方面性能很大程度上取決于原材料，而原材料的種類及其性質(zhì)變化不確定性因素太多。

（4）GPC的強(qiáng)度和穩(wěn)定性不如OPC，但考慮到本研究中GPC的制備配比，認(rèn)為在一些對(duì)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性要求不高的場(chǎng)合，充分具有代替OPC的可能。