基于第一性原理計算L12-Al3Li金屬間化合物低指數(shù)晶面表面能

張 倩， 王 營， 房洪杰， 余 琨, 2， 江 勇, 2， 姚建剛

(1. 煙臺南山學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 煙臺 265713；2. 中南大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， b. 教育部有色金屬材料重點實驗室， 湖南 長沙 410083)

金屬間化合物L12-Al3Li(δ′-Al3Li)是Al-Li合金的重要析出相，對改善Al-Li合金的強度和高溫抗蠕變性能具有重要的作用。近幾十年來，Al-Li合金的基本熱力學(xué)性能一直是鋁合金領(lǐng)域的研究熱點之一[1-5]。Al-Li 合金的高彈性模量與Al-Al3Li界面特征密切相關(guān)[6]，因此，研究L12-Al3Li與基體Al之間的界面性質(zhì)具有重要意義。

Baumann等[7]、 Mao等[8]分別根據(jù)理論和實驗計算了Al-Al3Li的界面能。高英俊等[9-10]從原子成鍵的角度，討論了Al3Li相的價電子結(jié)構(gòu)，并且運用固體經(jīng)驗電子理論的電子密度分析法，對比計算δ-Al3Li 和δ′-Al3Li相與基體之間的界面電子性質(zhì)的差異，認為 Al-δ′-Al3Li的界面電子密度在較小的應(yīng)力下保持連續(xù)，說明δ′-Al3Li相與基體結(jié)合良好，起到了增強界面強度的作用。

析出相的表面性質(zhì)是研究金屬材料界面特征的基礎(chǔ)。 雖然對于Al晶格的表面性質(zhì)的理論和實驗研究有很多報道[11-13]， 但是Al-Li合金析出相的表面特性研究較少， 特別是 Al3Li表面性能的研究至今未見報道。 本文中從理論上計算 L12-Al3Li金屬間化合物(100)、 (110)、 (111)3個低指數(shù)晶面的結(jié)構(gòu)和表面能， 以期為相關(guān)實驗研究提供參考。

1 計算方法

本文中所有計算都在基于密度泛函理論的原子尺度材料模擬的計算機軟件包VASP[14]中進行。 選擇投影綴加平面波贗勢(PAW)[15]描述離子-電子間的相互作用， 采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交互關(guān)聯(lián)泛函法[16]處理電子間的交互關(guān)聯(lián)作用。 在計算Al、 Li、 Al3Li單胞模型以及Al3Li金屬間化合物(100)、 (110)、 (111)3個低指數(shù)面晶面時， 簡約布里淵區(qū)的K點網(wǎng)格(尺寸為16×16×16)采用Monkhorst-Pack方法來劃分。所有單胞及表面波函數(shù)動能截斷能取值為320 eV。 馳豫后的能量和原子受力的收斂判據(jù)分別為1×10-4eV和 0.2 eV/nm。

2 結(jié)果與討論

圖1 L12-Al3Li金屬間化合物的晶胞結(jié)構(gòu)

對Al、 Li及L12-Al3Li單胞進行包括體積和原子坐標在內(nèi)的幾何優(yōu)化。 通過Birch-Murnaghan狀態(tài)方程擬合方法得到Al、 Li及L12-Al3Li的晶格常數(shù)、體模量、基態(tài)能，結(jié)果見表1。由表可以看出，計算結(jié)果與實驗值接近，表明本文中采用的計算參數(shù)是合理的。

表1 Al、 Li和L12-Al3Li的晶格常數(shù)、體模量、基態(tài)能的計算值和實驗值

2.1 L12-Al3Li金屬間化合物的表面能計算

在計算L12-Al3Li金屬間化合物(100)、 (110)、 (111)3個低指數(shù)晶面的表面能之前，首先要確定相應(yīng)晶面的表面終端。運用材料性能模擬(MS)軟件及晶體結(jié)構(gòu)可視化軟件(VESTA)，可以判斷L12-Al3Li金屬間化合物的(111)晶面只有一種終止方式，即符合Al3Li化學(xué)計量比的表面終端。(100)、(110)晶面具有Al-Li表面終端以及富Al表面終端2種模式，在進行相關(guān)計算時，對所有表面類型全部予以考慮。

本文中計算表面能采用的是添加真空層的界面模型， 并用三維周期性邊界條件的層晶和超胞模型進行模擬。 為了避免表面法向上原子間產(chǎn)生相互作用而影響計算精度， 通常要在表面模型中增加足夠厚的真空層。 真空層根據(jù)體系大小確定， 經(jīng)過逐漸加厚測試計算， 本文中采取厚度為12 ?的真空層即可以保證計算的準確性。 在構(gòu)建表面模型時， 不同的表面層數(shù)對計算結(jié)果影響是不同的。 當層數(shù)過少時， 層與層之間的相互作用對表面能的結(jié)果會產(chǎn)生影響； 當層數(shù)過多時，不僅會增加計算量， 而且表面模型中塊體Al3Li的成分不斷增大， 導(dǎo)致塊體能量在表面能中的比例增大， 表面模型失效，計算值不能反映表面能的真實值。構(gòu)建表面模型還應(yīng)該使表面模型具有中心對稱性， 這樣才能根據(jù)定義給出表面能計算公式。 同時， 具有中心對稱的結(jié)構(gòu)可以抵消因上、 下表面電偶極矩存在而帶來的表面能計算誤差。

綜合考慮各種因素，分別對(100)、(110)、(111)晶面Al-Li 終端的表面模型構(gòu)建9層表面超胞模型，而(100)、(110)晶面富Al終端構(gòu)建11層表面超胞模型。在結(jié)構(gòu)馳豫時，采取固定中間層，上、下4(或5)層同時馳豫的方法。L12-Al3Li金屬間化合物(100)、(110)、(111)3個低指數(shù)晶面面的表面結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

表面能是反映表面穩(wěn)定性的重要參數(shù)。根據(jù)定義，具有中心對稱結(jié)構(gòu)的 L12-Al3Li金屬間化合物晶體表面模型的表面能σ計算公式為

(1)

很顯然，Al原子和Li原子在表面中的化學(xué)勢要高于在體相中的化學(xué)勢，形成塊體的Al3Li時，應(yīng)滿足以下方程：

(2)

根據(jù)式(1)、(2)可得如下方程：

(3)

對于化學(xué)計量比表面， 3NLi=NAl，因此表面能公式可改寫為

(4)

為了回避上述問題，Wang等[19]給出一個可行的計算方案。對于同一個非化學(xué)計量比表面，如果存在2種表面終端，那么其表面能可用兩者的平均值來確定。鑒于此，L12-Al3Li金屬間化合物的(100)、 (110)晶面的表面能即可取Al-Li表面終端((Al-Li)ter)的表面能和富Al表面終端((Al)ter)的表面能的平均值，顯然，(3NLi-NAl)(Al-Li)ter=-(3NLi-NAl)(Al)ter。

(5)

根據(jù)式(4)、(5)計算得到L12-Al3Li金屬間化合物(100)、 (110)、 (111)3個低指數(shù)晶面的表面能，如表2所示，同時給出不同物質(zhì)相應(yīng)晶面的表面能數(shù)據(jù)，以比較計算結(jié)果的準確性。

表2 不同物質(zhì)的低指數(shù)表面能的計算值和Al原子的實驗值

計算結(jié)果表明， 在L12-Al3Li金屬間化合物的3個低指數(shù)晶面中， (111)晶面的表面能最小， 約為0.757 J/m2， (110)晶面的表面能最大， (100)晶面的居中。 表面能的本質(zhì)是反映表面原子懸掛鍵數(shù)量的多少。 不同指數(shù)晶面的原子排布方式不同，原子密度也不同， 通常來說， 密排面原子排布最緊密， 相應(yīng)的表面原子懸掛鍵數(shù)量最少， 能量最低。 因為(111)晶面正好為密排面， 所以其能量最低， 穩(wěn)定性也最好。

由于缺乏相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)， 因此， 本文中用同樣方法給出了同為面心立方結(jié)構(gòu)Al的3個低指數(shù)面的表面能(見表2)進行比較。 從表中可以看出， 表面能計算值與實驗值吻合很好，說明所用方法是可信的。 此外， 表2中還列出Sun等[20]從理論上給出的L12-Al3Sc金屬間化合物的3個低指數(shù)晶面的表面能數(shù)值。 通過比較可以看出， 該金屬間化合物的表面能與L12-Al3Li金屬間化合物、 Al的變化規(guī)律相似， 都是(111)面最穩(wěn)定。 另外還發(fā)現(xiàn)， 與Al及L12-Al3Sc金屬間化合物相比， L12-Al3Li金屬間化合物的3個低指數(shù)晶面的表面能是最小的， 這應(yīng)該與Li原子的原子半徑有關(guān)。 由于與Al、 Sc原子相比， Li原子不僅具有最大的原子半徑， 而且最外層電子排布為 1s22s1， s軌道電子云為球形分布， 在各個方向分布的概率是一樣的， 因此Li原子電子云在空間更加彌散， 更容易與附近其他原子成鍵， 從而減少表面原子懸掛鍵的數(shù)目， 使相應(yīng)的晶面具有更好的穩(wěn)定性。

2.2 L12-Al3Li金屬間化合物的表面電子性質(zhì)

為了形象地反映表面能的大小，本文中同時計算了L12-Al3Li金屬間化合物3個低指數(shù)晶面超胞的電子局域函數(shù)(ELF)，結(jié)果見圖3。通常來說，ELF數(shù)值越大，表明原子間的電子聚集越多。由圖可以看出，3個超胞內(nèi)部ELF的值約為0.5，為典型的金屬鍵所具有的“電子?！碧卣鳎碅l原子與Li原子、Al原子與Al原子間金屬鍵起主導(dǎo)作用。在所有超胞表面原子的上方，ELF的值明顯增大，表面電子數(shù)聚集產(chǎn)生了有大量的未配對電子，表面能越大，電子數(shù)目越多。其中(100)-AlLi和(110)-AlLi這2個超胞表面原子的局域性最強，而(111)晶面為化學(xué)計量比表面，表面原子的電子分布與內(nèi)部原子較為接近，電子懸掛鍵最少，因此具有最小的表面能。這與上一節(jié)中的計算結(jié)果是一致的。

圖3 L12-Al3Li金屬間化合物低指數(shù)晶面的電子局域函數(shù)

3 結(jié)論

L12-Al3Li金屬間化合物的(100)、 (110)晶面存在Al-Li表面終端以及富Al表面終端2種非化學(xué)計量比模式，因此兩者的表面能大小與Al原子的化學(xué)勢有關(guān)。(111)晶面只有一種化學(xué)計量比表面終端結(jié)構(gòu)，其表面能的大小與Al原子化學(xué)勢無關(guān)。L12-Al3Li金屬間化合物的3個低指數(shù)表面中，(111)晶面為原子密排面，表面能最小，最穩(wěn)定；(100)晶面居中，(110)晶面的表面能最大。