超疏水性銅鎳涂層的結(jié)構(gòu)和耐蝕性

賀春林,楊錫芃,于濟豪,朱明臻,楊 杰,池坪礁,馬國峰,宋貴宏

(1.沈陽大學 遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室,遼寧 沈陽 110044;2.沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110870)

銅鎳合金具有優(yōu)良的導熱性、導電性,良好的力學和加工性能,被廣泛應用于工業(yè)制造的各個領(lǐng)域[1].當銅鎳合金在海洋及大氣環(huán)境中使用時,會發(fā)生不同程度的腐蝕破壞,導致銅鎳材料或零部件的使用性能下降,甚至造成安全事故及經(jīng)濟損失.金屬涂層技術(shù)是改善金屬材料耐蝕性的有效手段之一,目前,超疏水涂層由于具有良好的耐腐蝕性和獨特的自清潔性,在材料保護領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注,在金屬材料表面覆蓋超疏水性涂層已成為一種十分有效的金屬保護方法[2].

制備超疏水涂層需要具備2個重要條件,即超疏水涂層的粗糙表面微觀結(jié)構(gòu)及較低的表面自由能.通常,制備超疏水表面所使用的技術(shù)分為2類:①在具有一定疏水性材料表面制備微納米粗糙結(jié)構(gòu);②在粗糙的微納米結(jié)構(gòu)表面,使用低表面能物質(zhì)進行修飾[3].近年來出現(xiàn)了多種超疏水表面的制備方法,如刻蝕法、化學沉積法、一步浸泡法、電化學沉積法、溶膠-凝膠法以及陽極氧化法等[4-9].Wang等[10]用磷酸刻蝕黃銅,使黃銅表面逐漸粗化,再通過十八烷酸對刻蝕后的黃銅表面進行修飾,最終獲得了超疏水性黃銅表面.Liu等[11]在肉豆蔻酸中浸泡銅10 d后,銅的表面出現(xiàn)了花瓣狀形貌的薄片,所制樣品接觸角為155°,呈超疏水特性.Xi等[12]將鈦、鐵、鎳、鋁、鋅和銅分別作為陰極,將銅作為陽極,以十四烷酸為電解液,由于銅易與十四烷酸分子發(fā)生反應,成功獲得了具有微納米結(jié)構(gòu)的微簇表面,所得樣品不僅對蒸餾水表現(xiàn)出超疏水性,還對碳酸鈉、氯化鈉溶液以及強酸、強堿溶液等腐蝕性更強的液體均表現(xiàn)出超疏水性.Hou等[13]在干燥箱中放入鋅,獲得了納米氧化鋅薄膜,再通過低表面能物質(zhì)十八烷基硫醇修飾,使樣品獲得了超疏水性.

電沉積法是制備金屬超疏水涂層的主要方法之一,具有反應條件溫和、工藝簡單、所需設(shè)備便宜以及環(huán)境污染小等優(yōu)點[14].銅鎳合金是一種重要的耐海水腐蝕合金,但目前,尚鮮見電沉積法制備超疏水性銅鎳合金涂層的研究報道.本文通過直流電鍍工藝先在304鋼板上制備一層銅鎳合金涂層,再通過硬脂酸對涂層進行修飾,獲得了具有疏水性和超疏水性的銅鎳涂層,并比較了2類涂層的表面結(jié)構(gòu)和耐蝕性.采用掃描電鏡和電化學技術(shù)對涂層進行表征,結(jié)果表明,適當?shù)匮娱L疏水化處理時間,可使銅鎳涂層呈現(xiàn)出超疏水性,以及更好的耐3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl水溶液腐蝕性能,表現(xiàn)出良好的應用前景.

1 實驗材料與方法

1.1 陰極和陽極材料

陰極基體為線切割的20 mm×20 mm×1 mm的304鋼板,陽極基體為線切割的20 mm×30 mm×3 mm的B30銅合金,購于沈陽有色金屬加工有限公司.

1.2 電鍍液

銅鎳涂層的電鍍液由25 g·L-1五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、70 g·L-1二水合檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3·2H2O)、70 g·L-1六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)和0.3 g·L-1十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)組成.用磁力攪拌器將電鍍液充分攪拌直至完全溶解后,再用2 mol·L-1的NaOH水溶液將電鍍液的pH值調(diào)至6.所有化學試劑均為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司.

1.3 涂層制備

首先,對線切割成尺寸為20 mm×20 mm×1 mm的304鋼板薄片依次用400#、800#、1200#和1500#砂紙進行打磨,再用金相拋光機將基體表面拋光成鏡面,最后用無水乙醇和丙酮對基體薄片進行仔細清洗,經(jīng)冷風吹干后備用.電鍍前,將基體放入5 mol·L-1的硫酸中進行30 s的刻蝕處理,以便去除基體表面的氧化物,同時使基體表面形成微小的溝壑,以增加鍍層與基體表面之間的膜基結(jié)合力[15].電鍍實驗在裝有電鍍液的1 000 mL燒杯中進行,陰極和陽極基體平行放置于燒杯兩側(cè),采用直流電源,電鍍的電流密度為12.5 mA·cm-2,電鍍液溫度為45 ℃,機械攪拌1 h.Cu-Ni電鍍層制備完成后,將鍍件放入由硬脂酸和無水乙醇配置的硬脂酸乙醇溶液中進行不同時間疏水化處理后取出,用冷風吹干后放入干燥箱中備用.

1.4 表面形貌分析

采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡及附帶的能譜儀(FESEM/EDS)表征樣品的微觀形貌,FESEM的加速電壓為2～5 kV.

1.5 接觸角測試

先用微注射器將體積為10 μL的蒸餾水滴在樣品表面,再用接觸角測試儀測試樣品表面的接觸角.每個樣品選取3處不同的區(qū)域進行測試,測試結(jié)果取3次實驗的平均值.

1.6 電化學腐蝕實驗

采用電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線技術(shù)測試涂層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性.實驗設(shè)備為上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 604E電化學分析儀,采用三電極體系,所制備樣品為工作電極(非測試部分用可剝性阻鍍膠封閉),飽和甘汞電極為參比電極,石墨為輔助電極.EIS測試是在開路電位(Eocp)下進行,實驗所用的正弦波振幅為5 mV,掃描頻率為105～10-2Hz.極化曲線測試的電位掃描范圍相對于Eocp為-250～250 mV,電位掃描速率為0.5 mV·s-1.實驗結(jié)束后,用ZSimpWin軟件對EIS進行擬合,對極化曲線進行Tafel擬合,得到相關(guān)電化學數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層微結(jié)構(gòu)

在直流電流密度為12.5 mA·cm-2,電鍍液pH值為6,電鍍溫度為45 ℃條件下電沉積銅鎳涂層,未經(jīng)疏水化處理(0 h)和疏水化處理6、9、12 h條件下獲得的銅鎳涂層FESEM形貌如圖1(a)～圖1(d)所示.從圖中可以看到,未經(jīng)疏水化處理的銅鎳涂層表面呈現(xiàn)團簇狀,由微納米尺度的細小顆粒聚集而成的較大顆粒組成[16],顆粒間可見少量微孔和縫隙(圖1(a)),這種具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的表面,是制備超疏水性表面的重要前提.經(jīng)疏水化處理后,銅鎳涂層表面伴有半透明的花瓣狀形貌薄片.隨著疏水化處理時間的延長,涂層表面花瓣狀形貌薄片的數(shù)量有所增加,薄片也變得更加挺立(圖1(b)～圖1(d)).0和12 h疏水化處理時間下所制樣品的EDS能譜分析結(jié)果如圖1(e)和圖1(f)所示.由圖1(e)可知,未經(jīng)疏水化處理的電鍍層含C、O、Cu和Ni,相應元素的原子百分比分別為37.46%、22.04%、5.19%和34.36%.由圖1(f)確定疏水化處理12 h涂層所含元素C、O、Cu和Ni的原子百分比分別為75.63%、3.39%、0.36%和20.63%,這說明該超疏水銅鎳涂層表面形成的花瓣狀薄片與低表面能物質(zhì)硬脂酸銅所含元素一致[17].疏水化處理導致銅鎳涂層表面C原子百分比增加,是由于銅鎳涂層表面出現(xiàn)了更多的具有花瓣狀形貌的硬脂酸銅薄片,硬脂酸銅中的有機官能團增加了涂層表面的碳原子百分比[17].

圖1 不同疏水化處理時間下涂層的FESEM/EDSFig.1 FESEM/EDS images of the coatings with different hydrophobic treatment times

圖2為水滴在未經(jīng)疏水化處理(0 h)及疏水化處理6、9和12 h的涂層上的表面形態(tài),測得的接觸角分別為84.15°、120.82°、138.14°和152.15°.可見,涂層與水滴的接觸角隨疏水處理時間的延長而增大.當時間達到12 h時,所得涂層的接觸角大于150°,表現(xiàn)出超疏水性[11].這是因為,增加疏水處理時間,可使涂層表面的低表面能花瓣狀形貌薄片數(shù)量逐漸增多,密度逐漸增加,進而增大了涂層表面的粗糙度(見圖1(b)～圖1(d));而涂層上面的低表面能花瓣狀形貌薄片,提升了液滴下截留空氣的能力,使得樣品與水滴的接觸角增大,涂層表面的疏水性提高.

圖2 水滴在不同疏水化處理時間涂層上的表面形態(tài)Fig.2 Surface morphology of the coatings prepared with different hydrophobic treatment times

2.2 涂層電化學腐蝕行為

圖3為不同疏水化處理時間所制備樣品在質(zhì)量分數(shù)為3.5% 的NaCl溶液中的動電位極化曲線,表1為經(jīng)Tafel擬合所獲得的腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕電位(Ecorr)數(shù)值.其中,銅鎳涂層樣品制備條件為:電鍍電流密度12.5 mA·cm-2,電鍍液pH值為6,電鍍溫度45 ℃,疏水化處理時間為0、6、9和12 h.

圖3 不同疏水化處理時間下涂層的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the coatings with different hydrophobic treatment times

表1 不同疏水化處理時間下涂層的極化曲線Tafel擬合結(jié)果Table 1 Tafel fitting results of polarization curves of the coatings with different hydrophobic treatment times

由表1可見,疏水化處理時間由0 h增至12 h,樣品的腐蝕電流密度由25.10 μA·cm-2降到3.41 μA·cm-2,腐蝕電位從-241 mV升高到-204 mV.通常,腐蝕電流密度越小,涂層的腐蝕速度就越慢,意味著涂層的耐腐蝕性能也就越好;腐蝕電位越高,涂層的惰性就越大,意味著涂層越不易與腐蝕介質(zhì)發(fā)生腐蝕反應[15].與6 h疏水化處理的樣品相比,疏水化處理12 h的銅鎳涂層表面形成了更多的低表面能的花瓣狀薄片,使涂層表面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?從而明顯增強了涂層表面對NaCl溶液的阻隔作用,大幅減少了NaCl溶液(Na+和Cl-)與銅鎳涂層的接觸面積,使涂層腐蝕電流密度降低,耐蝕性大幅改善.

除極化曲線外,電化學阻抗圖譜也是研究涂層/金屬體系腐蝕行為的有效方法[15].圖4(a)～圖4(c)為不同疏水化處理時間下銅鎳涂層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡5 h后的電化學阻抗圖(EIS).由圖4(a)可知,不同疏水化處理時間下樣品的EIS曲線明顯不同.0 h、6 h的EIS在高頻和低頻區(qū)表現(xiàn)為2個容抗弧,容抗弧曲率半徑較小,表明阻抗較小.9 h、12 h的EIS形狀相似,在高頻區(qū)為一曲率半徑較大的容抗弧,中低頻區(qū)為近半圓容抗弧,低頻區(qū)尾部出現(xiàn)了實部收縮.容抗弧半徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小成正相關(guān),容抗弧的半徑越大,該涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻越大,涂層的耐蝕性越好.由圖可知,隨疏水化處理時間延長,EIS容抗弧半徑明顯增大,所以,疏水化處理12 h的涂層對基體有更好的保護作用.

圖4 不同疏水化處理時間下涂層的電化學阻抗譜及等效電路Fig.4 Electrochemical impedance spectra and their equivalent circuit of the coatings with different hydrophobic treatment times

圖4(b)給出了經(jīng)不同時間疏水化處理的銅鎳涂層的阻抗模值|Z|與頻率f之間的關(guān)系,可見,隨疏水化處理時間延長,涂層的|Z|值明顯增大.與疏水化處理0 h涂層相比,疏水化處理12 h涂層的|Z|值大約增加1～2個數(shù)量級,這說明,增加疏水化處理時間,有利于改善超疏水性銅鎳涂層的耐腐蝕性.由圖4(c)可見,不同疏水化處理時間下涂層均呈現(xiàn)2個容抗弧,且增加疏水化處理時間,相位角最大值增大,表明涂層的保護作用增強.

為進一步解析圖4的EIS譜圖,采用圖4(d)的等效電路模型對EIS進行了擬合,獲得的相關(guān)電化學參數(shù)如表2所示,其中Rs為溶液電阻,數(shù)值在3.679～7.328 Ω·cm2之間.由表2可見,對應涂層和基體表面雙電層的常相位角元件Q的指數(shù)參量n1和n2(0

表2 不同疏水化處理時間下涂層的電化學阻抗譜擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of EIS of the coatings with different hydrophobic treatment times

2.3 超疏水涂層EIS隨時間的變化

具有花瓣狀形貌薄片的硬脂酸銅超疏水層是一種隔絕層,通過阻止和延緩腐蝕介質(zhì)由涂層孔隙向涂層/基體界面的擴散,達到保護基體金屬免受腐蝕的目的.圖5為超疏水銅鎳涂層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜.從圖5(a)中可以看到,浸泡9 h、15 h和21 h的涂層均呈現(xiàn)出2個容抗弧,低頻區(qū)的容抗弧半徑隨浸泡時間的增加不斷增大,表明耐蝕性逐漸增強.

圖5 不同浸泡時間下超疏水涂層電化學阻抗譜Fig.5 EIS of superhydrophobic coatings under different immersion times

分析超疏水性涂層的奈奎斯特圖(圖4(a)和圖5(a))可知,浸泡5 h、9 h的EIS在低頻區(qū)尾部發(fā)生了實部收縮的現(xiàn)象,這是由于超疏水層的結(jié)構(gòu)本身具有孔隙,腐蝕介質(zhì)通過孔隙滲透到超疏水性銅鎳涂層底部與基體間的界面,于是腐蝕介質(zhì)和涂層在界面處發(fā)生電化學反應,導致樣品在低頻區(qū)的極化電阻減小.相對于圖4(a)中浸泡5 h的EIS,浸泡9 h的EIS極化電阻仍有較明顯的增大.當浸泡時間延長到15 h后,樣品EIS低頻區(qū)尾部的實部收縮現(xiàn)象趨于消失.在阻抗模值|Z|和頻率f的波特圖(圖5(b))中,隨浸泡時間增加,EIS曲線(0.2～400 Hz之間)逐漸朝低頻方向移動,在最低頻0.01 Hz處的阻抗模值|Z|逐漸增大.圖5的EIS對應的等效電路如圖4(d)所示,表3為不同浸泡時間下超疏水涂層的電化學阻抗譜擬合結(jié)果.從表3可見,隨著浸泡時間的延長,銅鎳涂層的雙電層電容Q1逐漸減小,指數(shù)參量n1逐漸增大,而基體電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct則逐漸增大,指數(shù)參量n2緩慢減小.浸泡21 h后的銅鎳涂層的常相位角元件表現(xiàn)為純電容(n1=1),Rct達最大值25 850 Ω·cm2.所以,隨著浸泡時間的增加,超疏水性涂層的耐蝕性不斷增大,是由于腐蝕介質(zhì)與涂層發(fā)生反應,腐蝕產(chǎn)物不僅減緩了涂層表面的腐蝕反應,同時涂層/基體界面處的腐蝕產(chǎn)物還會堵塞涂層中的孔隙,進而阻礙腐蝕介質(zhì)向界面擴散,減緩界面處的腐蝕進程,增強對基體的保護作用.

表3 不同浸泡時間下超疏水涂層的電化學阻抗譜擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of EIS of superhydrophobic coatings under different immersion times

3 結(jié) 論

1)通過直流電鍍后再疏水化處理的方法,在304不銹鋼基體上制備了超疏水性銅鎳涂層,發(fā)現(xiàn)涂層的表面形貌和潤濕性與疏水化處理時間密切相關(guān).當疏水化處理時間從6 h延長到12 h時,涂層表面硬脂酸銅薄片數(shù)量增加,與水滴間的接觸角由120.82°增加到152.15°,呈現(xiàn)出由疏水性向超疏水性轉(zhuǎn)變.

2)極化曲線和電化學阻抗譜實驗結(jié)果表明,增加疏水化處理時間,可改善涂層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性.疏水處理12 h的涂層具有最佳的耐蝕性,這與該涂層超疏水性表面結(jié)構(gòu)和特性有關(guān).

3)在質(zhì)量分數(shù)為3.5% 的NaCl溶液中浸泡5～21 h的超疏水涂層,隨著浸泡時間延長,EIS低頻區(qū)尾部實部收縮逐漸消失,極化電阻增大,涂層耐蝕性逐漸改善.