細(xì)長管內(nèi)壁涂層技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀

劉 喆，冷 科，郭朝乾，盧冰文，蔡召兵，高心蕊

1.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610000；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651；3.武漢科技大學(xué) 冶金裝備及其控制省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430000

管狀零件在工程使用中是一種重要的氣體、液體的輸運(yùn)部件，在使用過程中細(xì)管內(nèi)壁直接與內(nèi)容物(氣體、液體等)接觸，極易在內(nèi)表面發(fā)生腐蝕、磨損，并最終導(dǎo)致管壁破裂和內(nèi)容物的泄露，從而引起嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和安全問題[1-2].但是目前的檢測(cè)手段無法實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)長管內(nèi)壁的無損檢測(cè)，因此很難判斷管壁在使用過程中的組織及結(jié)構(gòu)狀態(tài).提升管材自身的耐腐蝕、耐磨損性能可在一定程度上降低管材內(nèi)壁的損傷，但無法完全解決上述問題.但是對(duì)于較為苛刻的服役工況(如高溫、高鹽、酸性等)，基于管材自身成分調(diào)控已無法滿足上述需求.近年來，管內(nèi)壁涂層技術(shù)引起了越來越多的關(guān)注，涂覆了內(nèi)壁涂層的管件也在各個(gè)行業(yè)得到了初步的應(yīng)用[3-5].例如在石油、化工、水利等行業(yè)，管內(nèi)壁涂層隔絕了輸送介質(zhì)中的腐蝕性離子Cl-和O2等對(duì)管壁的腐蝕以及微小顆粒對(duì)管壁的沖刷[5]，延長了管件的使用壽命.液態(tài)金屬冷卻堆包殼管在使用過程中，燃料芯塊裂變產(chǎn)物原子向包殼管內(nèi)擴(kuò)散，嚴(yán)重影響包殼管的結(jié)構(gòu)完整性和服役安全性.在包殼管內(nèi)壁制備一層阻擋原子擴(kuò)散的薄膜，阻擋涂層很好的提升了包殼管的使用壽命[6].核聚變反應(yīng)堆采用管內(nèi)壁制備阻氫涂層的方法，來組織氘的外泄[7-8].由此可見，面對(duì)更加嚴(yán)苛的服役環(huán)境，高性能裝備對(duì)細(xì)管內(nèi)壁涂層技術(shù)的需求日益迫切.

管狀零件尤其是大長徑比的細(xì)管，由于其內(nèi)腔空間較小限制了如噴涂、熔覆等內(nèi)壁涂層通用技術(shù)的應(yīng)用.為實(shí)現(xiàn)細(xì)長管內(nèi)壁涂層的沉積，一般采用將沉積材質(zhì)通過液相、氣相輸送或者擴(kuò)散的方式使其進(jìn)入到管內(nèi)腔，并在一定的能量作用下在內(nèi)表面實(shí)現(xiàn)沉積.針對(duì)細(xì)長管內(nèi)壁涂層的技術(shù)主要分為液相法和氣相法兩種，其中液相法包括電鍍[8]、浸鍍、熔鹽電鍍[9]、離子液體鍍[10]，而氣相法則包含物理氣相沉積[11]和化學(xué)氣相沉積[12-13]兩個(gè)主要類別.通過上述技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了部分材料在細(xì)長管內(nèi)壁涂層的沉積并得到了一定的應(yīng)用，但是隨著我國在深空、深海領(lǐng)域探索不斷開展，所使用特種設(shè)備對(duì)管內(nèi)壁涂層的材料體系及其在長度方向的均勻性提出了更高要求，因此需要對(duì)國內(nèi)外現(xiàn)有的內(nèi)壁涂層技術(shù)進(jìn)行總結(jié)的同時(shí)對(duì)涂層材料體系的拓展和涂層厚度均勻性的控制技術(shù)進(jìn)行展望和討論.本綜述立足于細(xì)長管內(nèi)壁涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀，從沉積原理、沉積裝置、均勻性控制技術(shù)等方面，對(duì)國內(nèi)外研究較多的管內(nèi)壁涂層技術(shù)進(jìn)行了梳理，以期為后續(xù)研究及工程應(yīng)用提供參考借鑒.

1 液相沉積法

1.1 浸 鍍

浸鍍是最早應(yīng)用于管內(nèi)壁涂層制備的技術(shù)，其原理是將基體材料浸入熔融狀態(tài)的金屬液體中，經(jīng)冷卻后金屬液體凝固并最終在基體表面形成涂層.在不銹鋼管內(nèi)表面的鍍鋅層就是該技術(shù)的一種重要應(yīng)用.浸鍍技術(shù)效率高、硬件設(shè)備簡單、經(jīng)濟(jì)適用，是實(shí)現(xiàn)大批量不銹鋼管內(nèi)壁涂層制備的重要技術(shù).該技術(shù)沉積的材料通常為熔點(diǎn)較低的金屬或合金，但近年來隨著技術(shù)的發(fā)展逐漸出現(xiàn)了以浸鍍技術(shù)為基礎(chǔ)的管內(nèi)壁陶瓷涂層制備技術(shù)，圖1為浸鍍+氧化工藝(MOD法)示意圖[14-15].

圖1 浸鍍+氧化工藝(MOD法)

Takumi Chikada等人[14]結(jié)合金屬有機(jī)物分解技術(shù)和浸鍍技術(shù)(MOD)在管內(nèi)壁制備了一層Er2O3涂層.將不銹鋼管反復(fù)浸沒在金屬有機(jī)物和乙醇混合成的粘稠漿料中，每一次浸鍍后均在加熱區(qū)進(jìn)行分解形成Er2O3，該方法通過控制不銹鋼管提拉的速度和次數(shù)來實(shí)現(xiàn)厚度的控制(圖2)，該技術(shù)制備的Er2O3涂層致密且具有較高的阻氫性能.Yang[16]和Dong-Guang Liu等人[17]采用浸鍍技術(shù)在管內(nèi)壁表面分別制備了一層具有良好阻氫性能的Al2O3和SiO2涂層.隨著金屬有機(jī)物合成技術(shù)的長足發(fā)展，結(jié)合金屬有機(jī)物分解技術(shù)有望在細(xì)長管內(nèi)壁制備出YSZ，Y2O3，ZnO及Al2O3等高性能陶瓷涂層.同時(shí)，由于有機(jī)物分解溫度較低而不會(huì)對(duì)金屬管材基體產(chǎn)生影響.但在制備過程中會(huì)受到液體粘度、潤濕角的影響，而無法保證涂層長度方向的厚度均勻性.

圖2 不同提拉速度獲得的Er2O3薄膜

1.2 電 鍍

電鍍是目前應(yīng)用最為廣泛的管內(nèi)壁涂層制備技術(shù).相比于熱浸鍍技術(shù)，其沉積效率和膜基結(jié)合強(qiáng)度均較高.其原理是將管狀零件完全浸沒在鍍液中，通過鍍液的自由流動(dòng)和溶質(zhì)擴(kuò)散在管內(nèi)表面電沉積形成鍍層.

為了解決電鍍過程中管內(nèi)電解液濃度梯度造成的厚度不均勻的問題，提出了一種鍍液主動(dòng)循環(huán)的裝置，通過調(diào)整鍍液流動(dòng)的速度和占空比來平衡管內(nèi)的鍍液濃度，其沉積設(shè)備如圖3所示[18].

圖3 細(xì)管內(nèi)壁電鍍?cè)O(shè)備

Timothy D.Hall等人[19]基于循環(huán)鍍液技術(shù)，在長管內(nèi)部制備了一層厚度均勻的Cr層(圖4)，其中管長為6英寸，直徑為1.5英寸.在研究過程中雖然對(duì)電流及鍍液循環(huán)的占空比進(jìn)行了調(diào)整，但是仍然無法改變涂層在管長方向的不均勻性，從鍍液入口、管中心區(qū)域及鍍液出口區(qū)域的Cr層厚度分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，鍍液入口處Cr層的厚度明顯大于鍍液出口區(qū)域的厚度.如何解決電鍍過程中管內(nèi)腔電鍍液濃度部分布不均勻的問題是該技術(shù)得到進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵.

圖4 內(nèi)徑管道上的鉻涂層橫截面圖像

電鍍技術(shù)在管內(nèi)壁涂層應(yīng)用的過程中也暴露出兩大問題.首先，鍍層材料需要與鍍液保持化學(xué)惰性，如Al，Mg及Zr等活潑金屬涂層則無法實(shí)現(xiàn)沉積.其次，鍍層材料必須具有良好的導(dǎo)電性，從而無法實(shí)現(xiàn)陶瓷等涂層的沉積.因此，為了拓展電鍍技術(shù)在管內(nèi)壁防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，逐漸發(fā)展出適用于管內(nèi)壁涂層的電泳沉積和離子液體鍍技術(shù).

電泳沉積也是一種在電場(chǎng)作用下的涂層沉積技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的電鍍技術(shù)而言，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)陶瓷涂層的制備.電泳沉積技術(shù)的關(guān)鍵是制備穩(wěn)定的懸浮液，當(dāng)微小的陶瓷顆粒分散在水、乙醇、異丙醇等極性介質(zhì)中時(shí)，陶瓷顆粒表面發(fā)生離子吸附、電離、溶解等物理化學(xué)過程，使得顆粒表面表現(xiàn)出電荷，在溶液中出現(xiàn)外加電場(chǎng)，這些帶電的懸浮陶瓷顆粒向相反極性的電極移動(dòng)并最終沉積在基體表面.Vahid Firouzdor等人[20]采用該技術(shù)在包殼管內(nèi)壁(T91)沉積了一層TiO2涂層薄膜(薄膜厚度約8 μm)，圖5為細(xì)管內(nèi)壁電泳沉積涂層的原理圖，陽極與包殼管壁之間是充滿均勻分散的納米顆粒溶液.圖6所示為細(xì)長管內(nèi)壁TiO2涂層的宏觀形貌及微觀形貌[20].從圖6可見，TiO2涂層在管長方向厚度均勻，涂層界面結(jié)合處無明顯的裂紋，但由于其沉積機(jī)理是納米顆粒的團(tuán)聚和吸附，因此不可避免的會(huì)在涂層內(nèi)部形成孔隙等缺陷(圖6(d))，為提升電泳沉積涂層的整體性能需要對(duì)其進(jìn)行熱處理等致密化工藝.國內(nèi)外的研究人員使用該技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在管內(nèi)壁YSZ和Al2O3等陶瓷涂層的制備，并有望應(yīng)用于更多適合電泳沉積的陶瓷材料體系[21-22].

圖5 細(xì)長管內(nèi)壁電泳沉積原理圖

圖6 細(xì)長管內(nèi)壁電泳沉積TiO2涂層宏觀形貌圖

離子液體鍍的電解液是一種有機(jī)陽/陰離子組成的，在室溫或低溫條件下呈液態(tài)而穩(wěn)定存在的鹽類.離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)與熔鹽相似，但是其熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于熔鹽.這主要是由于組成離子液體的陰離子和陽離子的尺寸差別較大，導(dǎo)致離子之間的作用力較弱，晶格能降低，所以離子液體的熔點(diǎn)較低.基于以上優(yōu)點(diǎn)，離子液體在材料、化工、生物和電化學(xué)等諸多領(lǐng)域中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[23, 24].

在細(xì)長管內(nèi)壁涂層制備方面，浙江大學(xué)凌國平研究組等人[10,25]對(duì)不銹鋼管道內(nèi)壁進(jìn)行了離子液體鍍鋁層的研究，并且系統(tǒng)地研究了電流密度、鋁絲直徑、轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)對(duì)細(xì)長管內(nèi)壁鋁鍍層的影響，在最佳鍍覆工藝下對(duì)長度500 mm、內(nèi)徑11 mm的細(xì)長316L不銹鋼道進(jìn)行內(nèi)壁鍍覆Al層.涂層厚度分析表明，細(xì)管兩端的涂層較厚，細(xì)管中部的涂層厚度均勻，整管涂層厚度相差±5 μm.為了保證Al層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度凌國平等人對(duì)整管進(jìn)行了低溫退火處理，在界面處形成了Fe-Al相，有效改善了離子液體鍍層的結(jié)合強(qiáng)度.離子液體鍍沉積原理與電泳沉積類似，如圖7所示[25].離子液體鍍技術(shù)可以在室溫或低溫條件下實(shí)現(xiàn)Zr，Hf及Ta等高熔點(diǎn)、高活性純金屬涂層的制備，借助管內(nèi)壁電鍍技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)包殼管內(nèi)壁活潑金屬或難熔金屬涂層的制備.

圖7 細(xì)長管內(nèi)壁離子液體鍍技術(shù)原理圖及內(nèi)壁Al涂層形貌

2 氣相沉積法

2.1 物理氣相沉積技術(shù)

物理氣相沉積(PVD)是一種常見的表面涂層制備技術(shù)，PVD薄膜具有較高的膜基結(jié)合強(qiáng)度，且薄膜致密無明顯缺陷，可以實(shí)現(xiàn)金屬和陶瓷材料的沉積，因此該技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于刀具、電池等行業(yè)中.基于PVD薄膜優(yōu)異的性能，逐漸開展了該技術(shù)在細(xì)長管內(nèi)表面涂層沉積應(yīng)用的研究.目前應(yīng)用于管內(nèi)壁涂層的PVD技術(shù)主要有濺射鍍膜、離子鍍膜兩種技術(shù).

2.1.1 濺射鍍

濺射鍍膜原理是通過對(duì)布置在管軸心位置布置絲狀或者棒狀靶材的濺射，來實(shí)現(xiàn)在管內(nèi)壁薄膜的沉積，其沉積對(duì)象多為金屬及合金材料，此外通過對(duì)沉積環(huán)境氣體成分的調(diào)控可實(shí)現(xiàn)氧化物、氮化物陶瓷涂層的沉積[27].Musab等人[26]采用圖8所示的裝置成功在長1300 mm和直徑320 mm的不銹鋼管內(nèi)壁制備了TiO2涂層，圖9為不同O2分壓工藝制備管內(nèi)壁TiO2涂層在長度方向的厚度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù).研究發(fā)現(xiàn)，管口的涂層厚度較中心區(qū)域的大.由于濺射鍍膜沉積速度與工作氣體的濃度有呈正比，對(duì)于大長徑比的細(xì)管，管口氣體的濃度與管中心部位存在一定的差異，因此管中心位置的薄膜厚度則相對(duì)較小.

圖8 脈沖反應(yīng)性同軸磁控等離子體實(shí)驗(yàn)裝置

圖9 鍍膜厚度分布

磁控濺射技術(shù)具有沉積效率高、基體溫度低的優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)該技術(shù)也存在缺點(diǎn).首先，磁控濺射技術(shù)需要管材為非鐵磁性材料，從一定程度上限制了該技術(shù)在Ni和Co等管材內(nèi)壁的沉積；其次，由于輝光放電存在一個(gè)濺射沉積有效區(qū)，濺射距離過小、過大均會(huì)影響膜的沉積質(zhì)量.因此，目前對(duì)于內(nèi)徑D≤5 cm的管材內(nèi)壁薄膜濺射沉積鮮有報(bào)道.Tetsuhide Shimizu及H.Fujiyama等人[28]在后續(xù)的研究過程中為解決不導(dǎo)電管(陶瓷/玻璃)及異形管(彎管等)內(nèi)壁沉積薄膜的需求，基于管內(nèi)壁直流二極磁控濺射裝置，通過在沉積管材外設(shè)置勵(lì)磁線圈及利用擴(kuò)展陽極技術(shù)實(shí)現(xiàn)了等離子體在管內(nèi)壁移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)了不導(dǎo)電管以及異形管內(nèi)壁涂層的沉積.

2.1.2 離子鍍

離子鍍是在真空蒸發(fā)鍍和濺射鍍膜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種鍍膜新技術(shù)，該技術(shù)的原理是將各種氣體放電方式引入到氣相沉積領(lǐng)域，離子鍍膜的過程都是在等離子體中進(jìn)行的.相比于磁控濺射鍍膜，離子鍍大大提高了膜層粒子能量，不僅提升了膜基結(jié)合強(qiáng)度，也降低了薄膜內(nèi)壁缺陷的產(chǎn)生.電弧離子鍍(又稱多弧離子鍍)因其高電離率(目前真空鍍膜技術(shù)電離率最高，高達(dá)70%～80%)、沉積率高及良好的繞鍍性，已廣泛應(yīng)用于工具和模具的表面改性.基于電弧離子的管內(nèi)壁涂層技術(shù)原理，等離子體由管口進(jìn)入到管內(nèi)腔，并實(shí)現(xiàn)在內(nèi)壁的薄膜沉積.當(dāng)?shù)入x子體在長管中擴(kuò)散時(shí)，由于等離子體流動(dòng)的發(fā)散，容易在入口處沉積并形成膜，但是由于成膜過程中等離子體的不斷消耗，等離子體密度會(huì)隨著管的深度不斷下降.因此，深度越大，成膜越困難.一般來說，即使采用最高電離率的電弧離子鍍技術(shù)，也只能得到與孔徑深度相近的鍍膜層.圖10為電弧離子的管內(nèi)壁涂層技術(shù)原理示意圖[29].

圖10 管內(nèi)壁電弧離子鍍?cè)O(shè)備與試樣擺放示意圖

Yanhui Zhao等人[30]采用浸入軸向磁場(chǎng)中的錐形結(jié)構(gòu)的靶材作為電弧離子鍍的電弧源，通過管長方向布置的封閉磁場(chǎng)來約束電弧等離子體，從而達(dá)到改善等離子體聚焦發(fā)散特性，提高等離子體軸向傳輸效率的目的.該技術(shù)確保等離子體束可以擴(kuò)散到深管，隨著距離管口距離的增加，磁通密度逐漸減少，導(dǎo)致管內(nèi)壁的涂層厚度均勻性在很大程度上的差異.經(jīng)過改進(jìn)后在直徑350～400 mm的長管內(nèi)壁成功沉積了TiN薄膜，但是由于無法完全消除在長度方向等離子體濃度的衰減，導(dǎo)致薄膜厚度的管長方向仍然有較大的差異.如圖11所示，管口處由于等離子體濃度較高，TiN薄膜厚度較管中心區(qū)域的厚度大.

圖11 管長方向不同位置TiN薄膜截面微觀形貌(a)～(d)及不同沉積工藝管長方向內(nèi)壁TiN涂層厚度(e)

為了提高管內(nèi)壁涂層沿長度方向的厚度均勻性，需要提升等離子體在管長方向分布的均勻性.因此，等離子體應(yīng)該在管內(nèi)腔形成而不是由管口向管內(nèi)腔擴(kuò)散.但是對(duì)于大長徑比的細(xì)管，很難同時(shí)保證產(chǎn)生等離子體的同時(shí)還要在管內(nèi)徑方向產(chǎn)生注入電場(chǎng).等離子體浸沒離子注入法(PIII)逐漸被應(yīng)用到管內(nèi)壁涂層的制備中，但是這種技術(shù)產(chǎn)生的等離子體密度較低，且等離子體無法完全局限于管內(nèi)腔區(qū)域，因此導(dǎo)致制備的內(nèi)壁涂層沉積效率低、厚度均勻性較差[31].Bin Liu等人[32]為了增強(qiáng)管內(nèi)腔等離子體的密度，提出了柵格增強(qiáng)等離子源離子注入與沉積方法(Grid-Enhanced Plasma Source Ion Implantation and Deposition，GEPSIID)，該方法在管軸心電極外圍加入一層同軸的接地柵網(wǎng)(圖12)，接地柵網(wǎng)與管壁之間建立穩(wěn)定的徑向電場(chǎng)，其不但將電場(chǎng)穩(wěn)定的約束在管內(nèi)腔，同時(shí)在徑向電場(chǎng)的加速下離子被加速沉積在管內(nèi)壁上.雖然柵網(wǎng)對(duì)離子具有一定的阻擋作用，但在研究中發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁薄膜表面會(huì)形成網(wǎng)狀陰影結(jié)構(gòu)，被柵網(wǎng)阻擋的部分薄膜生長速度較慢.

圖12 柵網(wǎng)增強(qiáng)內(nèi)表面改性技術(shù)原理示意圖

Samantha等人[33]則基于PSII技術(shù)，在沉積過程中引入軸向磁場(chǎng)的方法來提高管內(nèi)腔等離子體的濃度及其均勻性，同時(shí)由于磁場(chǎng)可以進(jìn)一步加熱等離子體，該方法顯著的提升了沉積薄膜結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)完整性.

物理氣相沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于可以實(shí)現(xiàn)大多數(shù)金屬材料的沉積，且涂層結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合強(qiáng)度較高，其成分與靶材具有較高的一致性.但管內(nèi)壁采用物理氣相沉積技術(shù)制備涂層，需要管壁中心軸布置一根細(xì)長的靶材，且靶材需要具備較高的長直度.由于多數(shù)的陶瓷材料無法制備成絲狀，所以無法采用該技術(shù)在細(xì)管內(nèi)壁實(shí)現(xiàn)陶瓷涂層的制備，這也限制了該技術(shù)在細(xì)長管內(nèi)壁涂層領(lǐng)域中的應(yīng)用.

2.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù)

相比于物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積過程中氣體可以充分的與內(nèi)壁接觸并沉積，因此對(duì)于細(xì)長管內(nèi)壁的涂層沉積，化學(xué)氣相沉積技術(shù)在控制涂層在管長方向厚度均勻性上具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).X.Wei等人[34]采用CVD技術(shù)，在U型管內(nèi)沉積了一層DLC薄膜.由于化學(xué)氣相沉積需要較高的反應(yīng)溫度，如采用傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備DLC薄膜時(shí)其沉積溫度將達(dá)到900 ℃以上，很顯然多數(shù)的不銹鋼管在該溫度下將會(huì)發(fā)生相變及顯著的變形，因此降低沉積過程中溫度對(duì)管材的影響是近年來管內(nèi)壁化學(xué)氣相沉積技術(shù)的一個(gè)重要研究方向.利用金屬有機(jī)物前驅(qū)體的低溫分解特性的管內(nèi)壁MO-CVD技術(shù)及等離子體替代高溫來激活反應(yīng)的內(nèi)壁的PE-CVD技術(shù)，逐漸成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn).

等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相不同與普通的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，該技術(shù)可以在較低的溫度下進(jìn)行沉積，通過輝光放電的方法使基體表面附近的氣體電離達(dá)到活化反應(yīng)氣體的目的，并最終在基體表面形成固態(tài)薄膜.上世紀(jì)末逐漸開展了基于化學(xué)氣相法在細(xì)管內(nèi)壁涂層方面的研究，通過等離子體化學(xué)氣相沉積的方法，在鋼管內(nèi)表面沉積涂層.將待處理管件水平放置，并伸入與其同軸放置的CVD爐膛內(nèi)，反應(yīng)氣體從管件的一端通入管內(nèi)，通過CVD爐膛的加熱作用，使管內(nèi)的氣體反應(yīng)，在內(nèi)表面沉積成膜.同時(shí)，通過行走裝置控制CVD爐膛沿管件軸向運(yùn)動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)表面的均勻處理.利用這種方法，在管內(nèi)表面沉積了厚度均勻的涂層，通過對(duì)反應(yīng)區(qū)間溫度的精確控制來實(shí)現(xiàn)細(xì)長管內(nèi)壁涂層的分段沉積.CVD內(nèi)壁涂層沉積系統(tǒng)的原理如圖13所示[21]，在管內(nèi)腔產(chǎn)生等離子體，氣化的前驅(qū)體在等離子體加熱下分解并沉積在內(nèi)壁.

圖13 PE-CVD內(nèi)壁涂層系統(tǒng)

等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在細(xì)長管內(nèi)壁涂層的制備，依然受到等離子濃度及其梯度的影響.因此，為了提升涂層沉積效率及厚度均勻性，出現(xiàn)了以脈沖偏壓(P-PECVD)[35-36]、磁場(chǎng)(MFE-PECVD)[37]、微波輔助[38]場(chǎng)增強(qiáng)等離子體的PE-CVD技術(shù).Liu等人[13]采用PE-CVD技術(shù)，在管徑50 mm的不銹鋼管內(nèi)壁制備了一層DLC薄膜.如圖14所示[14]，DLC涂層厚度10 μm，DLC涂層與304 不銹鋼管內(nèi)壁的結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)構(gòu)致密具有較高的硬度，使其具備了更為優(yōu)異的耐磨和潤滑性能，但其厚度均勻性較差，厚度在管徑方向呈遞增趨勢(shì).

圖14 PE-CVD內(nèi)壁DLC涂層

有機(jī)金屬化合物化學(xué)氣相沉積法簡稱MO-CVD法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)，有機(jī)金屬化合物氣相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)簡稱MOVPE或OMVPE法.涂層沉積的前驅(qū)體是金屬有機(jī)物，由于大多數(shù)的金屬有機(jī)物具有較低的沸點(diǎn)，通過低溫加熱即可氣化，用惰性氣體(Ar和He等)將前驅(qū)體載帶進(jìn)反應(yīng)室，在較低的溫度下分解而形成金屬薄膜.基于MO-CVD的內(nèi)壁涂層技術(shù)與PE-CVD內(nèi)壁技術(shù)類似，其加熱方式為外加熱，通過紅外熱輻射爐對(duì)管內(nèi)腔中的氣體進(jìn)行加熱，來實(shí)現(xiàn)內(nèi)壁涂層的沉積，同時(shí)通過調(diào)整紅外熱輻射爐在管長度方向的移動(dòng)速度，可實(shí)現(xiàn)涂層厚度的精確控制，如圖15[40].相比于PE-CVD內(nèi)壁技術(shù)，MO-CVD技術(shù)對(duì)于熱源的要求更低，在實(shí)際應(yīng)用過程中具有更高的工程化應(yīng)用前景.

圖15 MO-CVD 內(nèi)壁涂層制備原理

黃紹松等人[39]采用MO-CVD技術(shù)成功在包殼管內(nèi)壁制備了一層V和VC薄膜(薄膜厚度約為5 μm).將金屬有機(jī)物氣化后與反應(yīng)氣混合一起通入到包殼管內(nèi)部，用電阻絲在細(xì)管外壁進(jìn)行加熱，加熱電阻絲可以沿著包殼管長度方向進(jìn)行水平移動(dòng).由于化學(xué)反應(yīng)溫度是化學(xué)氣相沉積的一個(gè)必要條件，通過調(diào)整加熱溫度、加熱區(qū)間的長度及加熱區(qū)間的水平移動(dòng)速度，可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)壁薄膜的均勻生長.圖16為采用MO-CVD方法在650 ℃下制備的VC涂層的表面和截面(圖16(a)和(b))，結(jié)果顯示涂層結(jié)構(gòu)致密.同時(shí)黃等人還測(cè)試了VC涂層對(duì)Ce擴(kuò)散的阻擋性能，通過熱擴(kuò)散研究發(fā)現(xiàn)(圖16(c)和(d))，涂覆VC涂層的Ce擴(kuò)散深度明顯減低(約50 μm)，而未沉積VC涂層的擴(kuò)散深度為260 μm.表明，MO-CVD沉積的VC涂層對(duì)Ce離子具有顯著的阻擋作用.

圖16 MO-CVD沉積VC涂層及熱偶擴(kuò)散微觀形貌

MO-CVD方法制備涂層的關(guān)鍵在于需要找到合適的金屬有機(jī)物來作為前驅(qū)體，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)多數(shù)金屬均有對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體，尤其是如Mo，W，Ta和Hf等高熔點(diǎn)金屬及VC，ZrC和ZrO2等陶瓷材料，均有相應(yīng)的低溫分解金屬有機(jī)物前驅(qū)體.但需要指出的是金屬有機(jī)物的價(jià)格較高，如何提高沉積過程中金屬有機(jī)物的利用率，是目前技術(shù)面臨的主要問題.

3 微弧氧化技術(shù)

微弧氧化(Micro-arc Oxidation，MAO)又稱等離子體電火花沉積(Plasma Electronic Oxidation，PEO)，是一種能在Al，Mg和Ti等金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù).該技術(shù)突破傳統(tǒng)陽極氧化工作電壓的限制，將工作區(qū)域引入到高壓放電區(qū)，利用微區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用，在金屬表面形成具有一定厚度且致密的陶瓷氧化膜.D.Djozan等人[40]采用MAO方法對(duì)長1 m的鋁管內(nèi)表面進(jìn)行了處理(如圖17所示)，獲得了與基體具有較高結(jié)合強(qiáng)度的致密的陶瓷涂層，同時(shí)系統(tǒng)地分析了電解液濃度、流動(dòng)率、溫度、電壓及陽極氧化時(shí)間對(duì)氧化層的厚度和孔隙率的影響.不同于前面的內(nèi)壁涂層技術(shù)，微弧氧化是唯一可以直接實(shí)現(xiàn)內(nèi)壁涂層冶金結(jié)合的技術(shù)，元素在界面處的梯度分布保證了優(yōu)異的膜基結(jié)合強(qiáng)度，但是由于微弧氧化技術(shù)僅適用于Al，Mg和Ti等金屬表面陶瓷涂層的生長，因此對(duì)于Fe基長管需要在其內(nèi)表面預(yù)先制備一層Al，Mg和Ti層.

圖17 細(xì)長管內(nèi)壁微弧氧化技術(shù)原理圖

中科院物理所的顧偉超等人[41]提出一種對(duì)鋼管內(nèi)表面進(jìn)行改性處理的新方法.他們先用熱浸鍍的方法在鋼管內(nèi)表面涂覆一層鋁薄膜(圖18)，然后對(duì)涂層進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，最后?duì)Al層進(jìn)行微弧氧化而形成Al2O3涂層.低溫?zé)崽幚硎笰l層和基體之間相互擴(kuò)散形成了穩(wěn)定的Fe-Al化合物，顯著提高了浸鍍層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度.該技術(shù)在較低溫度條件下實(shí)現(xiàn)了α-Al2O3涂層的制備，避免了傳統(tǒng)高溫退火處理對(duì)基體材料的影響，在管內(nèi)壁阻氫涂層方面將會(huì)有巨大的應(yīng)用前景.但是對(duì)于大長徑比的細(xì)管，在微弧氧化過程中由于陽極面積較大導(dǎo)致內(nèi)壁面電流密度分布不均勻，因而也存在表面氧化不均勻的現(xiàn)象，從而影響內(nèi)表面氧化層的厚度和結(jié)構(gòu)完整性.

圖18 微弧氧化技術(shù)制備Al2O3涂層微觀形貌

4 結(jié)語與展望

管內(nèi)壁涂層是提高過流管件使用壽命的一種重要方法，內(nèi)壁涂層性能受到制備技術(shù)和基體材料的影響，為了達(dá)到預(yù)期目的，需要綜合分析管材的性質(zhì)及服役環(huán)境對(duì)性能的具體要求.綜上所述，目前國內(nèi)外在液相沉積法(熱浸鍍、電沉積)、氣相沉積法(物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積)、微弧氧化法等技術(shù)上取得了一定的突破，但上述方法均具有各自的特點(diǎn)和限制.液相沉積法發(fā)展時(shí)間較長，技術(shù)成熟，已在眾多領(lǐng)域得到了應(yīng)用.熱浸鍍工藝簡單、操作性較高，但涂層厚度均勻性較差，涂層熔點(diǎn)較高會(huì)對(duì)管材產(chǎn)生影響.電沉積技術(shù)制備的內(nèi)壁涂層質(zhì)量較高，厚度均勻性的控制較為精確，但電沉積相關(guān)的諸多技術(shù)均需要管材具有導(dǎo)電性，且厚度均勻性強(qiáng)烈依賴電極與管壁的距離及電解液溶質(zhì)濃度均勻性，不適用于異性管件內(nèi)壁涂層的制備.物理氣相沉積制備的涂層具有較高的質(zhì)量及膜基結(jié)合強(qiáng)度，該技術(shù)與電沉積法類似，均需要在管軸心位置放置一根電極，這也限制了該技術(shù)在異形管內(nèi)表面涂層制備領(lǐng)域的應(yīng)用，此外由于濺射法制備的涂層具有較高的應(yīng)力，多數(shù)的濺射涂層厚度均較薄(約8 μm).化學(xué)氣相沉積法應(yīng)用于管內(nèi)壁涂層制備的研究開展相對(duì)較晚，但是該技術(shù)對(duì)細(xì)長管尤其是異形管具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，該技術(shù)適用于大多數(shù)的管材，且可以實(shí)現(xiàn)金屬和陶瓷涂層的快速沉積，但是由于沉積溫度較低，涂層和基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度較低，此外涂層材料的利用率較低，該技術(shù)的應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究.微弧氧化法制備的涂層具有較高的結(jié)合強(qiáng)度，涂層致密度較高，但其僅能對(duì)Al，Ti和Mg等材料進(jìn)行處理，應(yīng)用前景受限.

隨著小型化裝備對(duì)內(nèi)壁防護(hù)需求的不斷增加，缺乏穩(wěn)定的工程化設(shè)備及可用的材料體系較少，是目前該領(lǐng)域面臨的重要問題.在未來的研究中，應(yīng)在以下幾個(gè)方面開展進(jìn)一步的研究.

(1)進(jìn)一步開展針對(duì)管內(nèi)壁涂層厚度均勻性控制技術(shù)研究，揭示關(guān)鍵技術(shù)及科學(xué)問題.

(2)拓寬內(nèi)壁涂層材料體系，并對(duì)其實(shí)際使用環(huán)境進(jìn)行性能考核，進(jìn)一步拓展帶涂層大長徑比細(xì)管的應(yīng)用領(lǐng)域.

(3)開展多種表面技術(shù)耦合的內(nèi)壁涂層技術(shù)研發(fā)，開發(fā)出涂層質(zhì)量高、厚度精確控制的內(nèi)壁涂層技術(shù)