重油降凝技術(shù)研究*

華強(qiáng)

濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 河南 濮陽(yáng) 457000

引言

全球常規(guī)石油資源隨著百年來(lái)的不斷開(kāi)采而迅速減少，原油需求量日益增加，非化石能源的開(kāi)發(fā)雖然有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但是還不能完全代替化石能源。稠油資源豐富，但稠油黏度大帶來(lái)了開(kāi)采成本的提高，因此稠油降粘技術(shù)的開(kāi)發(fā)，受到國(guó)內(nèi)外石油工業(yè)的高度注重[1-9]。

重油儲(chǔ)層通常較淺，膠結(jié)物疏松，膠體和滲濾液含量高，石油組分輕質(zhì)組分含量低，常規(guī)的重油采收技術(shù)是熱采，其關(guān)鍵是減小黏度。通過(guò)加熱儲(chǔ)層或井眼來(lái)提高油的流動(dòng)性，以增大油的流動(dòng)性能，從而達(dá)到增加油井產(chǎn)量的作用[10-15]。

石油是包含了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)以及各種烴類等不同組分的混合物，石油的顏色、性質(zhì)的不同正是由于各組分含量的不同[16-18]。其中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量比較高的石油稱為稠油，國(guó)際上通常將稠油稱為重油，不同的國(guó)家也有各自的習(xí)慣命名。各個(gè)國(guó)家對(duì)稠油的分類也有所不同，1982年的國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議上，聯(lián)合國(guó)培訓(xùn)研究署（UNITAR）對(duì)比總結(jié)不同的分類方法，并給出了推薦使用的統(tǒng)一分類方法，如表1所示。

表1 UNITAR推薦的分類方法

全球范圍內(nèi)稠油儲(chǔ)量很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于稀油儲(chǔ)量，已經(jīng)探明的稀油儲(chǔ)量約為4.2×1011t，而稠油的儲(chǔ)量高達(dá)1.55×1012t。

圖1 各類原油可采儲(chǔ)量對(duì)比圖

對(duì)于石蠟基石油來(lái)說(shuō)，由于石油中蠟含量處于一個(gè)較高的水平，導(dǎo)致石油的高凝固點(diǎn)，因此石油在其凝固點(diǎn)以上的溫度對(duì)石油的黏度影響并較小，并且對(duì)溫度參數(shù)不敏感，但是當(dāng)溫度下降到石油的冰點(diǎn)以下時(shí)，黏度急劇增加，因此如果可以減少石油的冰點(diǎn)，則可以減少黏度。

對(duì)于石蠟而言，結(jié)晶是一種持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)的狀態(tài)，因此蠟在石油和化學(xué)連接改進(jìn)藥劑中的結(jié)晶是物質(zhì)分子構(gòu)型及尺寸各異的混雜物，因此蠟結(jié)晶改性劑的作用是一種持續(xù)的狀態(tài)，其機(jī)理是不完全一致，蠟晶本體上附著的蠟晶體改性劑分子的作用方向各異，晶體形態(tài)存在差異，石油的物理參數(shù)涉及傾點(diǎn)、屈服值及黏度存在差異，結(jié)果表明未結(jié)蠟石油的流動(dòng)性良好，但吸附蠟改良劑時(shí)效果較差，流動(dòng)性不佳。并且，稠油黏度對(duì)于溫度特別敏感，如圖2。

圖2 某稠油黏度-溫度曲線

全球各地區(qū)的稠油資源剩余量中，南美地區(qū)、北美地區(qū)、中東地區(qū)這三個(gè)地區(qū)儲(chǔ)量位于前三位，大部分國(guó)家和地區(qū)并沒(méi)有對(duì)稠油資源進(jìn)行大規(guī)模的研究和開(kāi)發(fā)；美國(guó)在這一方面已走在了前列，對(duì)其境內(nèi)的稠油資源有著較高的研究和開(kāi)發(fā)程度；中國(guó)也逐漸加大地質(zhì)勘探力度，勘探到的稠油儲(chǔ)量逐年增加，近幾年總共發(fā)現(xiàn)了70多個(gè)可開(kāi)采區(qū)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，稠油儲(chǔ)量達(dá)到1.6×109噸，建立了5個(gè)大型的稠油開(kāi)采地區(qū)，年開(kāi)采量達(dá)到原油總開(kāi)采量的10%。

當(dāng)前，全球石油消耗量的快速增長(zhǎng)，然而常規(guī)石油資源卻隨著百年來(lái)的不斷開(kāi)采而迅速減少，開(kāi)發(fā)非常規(guī)石油資源稠油的重要性與日俱增。稠油的開(kāi)采是世界性的難題，黏度高、流動(dòng)性差是稠油的重要性質(zhì)，也造成了開(kāi)采難、運(yùn)輸難的普遍問(wèn)題。稠油開(kāi)采時(shí)，在井筒舉升階段，稠油黏結(jié)在管壁上，導(dǎo)致管路堵塞，甚至?xí)斐沙橛蜅U卡死，設(shè)備損壞，在油層內(nèi)流動(dòng)以及地面集輸階段也出現(xiàn)了很多困難。稠油開(kāi)發(fā)的諸多問(wèn)題形成了很高的開(kāi)采成本，因此，稠油長(zhǎng)效降粘技術(shù)的開(kāi)發(fā)，受到國(guó)內(nèi)外石油工業(yè)的高度注重。

1 一般采用的降凝劑種類

一般采用的聚合物型降凝劑有均聚物和共聚物降凝劑兩種，均聚物：丙烯酸高碳醇酯聚合物，高碳醇酯聚合物甲基丙烯酸酯，丁烯酸二烷基酯聚合物，該共聚物為二元共聚和三元共聚物。二元共聚物：醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酯或富馬酸酯共聚物。三元共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)難以控制，并且凝結(jié)劑減少劑的類型很少。一般采用的有：乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酯共聚物，甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丙酯三元共聚物。通常用于單體物質(zhì)聚合的有乙烯，乙酸乙烯酯，高碳丙烯酸酯，甲基丙烯酸，α-烯烴馬來(lái)酸酯，乙烯基吡啶，烷基乙烯基醚，氰化丙烯等含雙鍵的化合物。

因?yàn)榛瘜W(xué)降凝藥劑僅在其與石油中蠟的網(wǎng)狀構(gòu)型差別不大或相似時(shí)才起作用，所以該降凝劑對(duì)石油具有相應(yīng)的選擇性，即，適用于該石油的降凝劑可能不適用于其他石油。石油中的石蠟是多種正構(gòu)烷烴的混合物。在同一石油中使用的不同的降凝劑會(huì)有不同的增強(qiáng)流動(dòng)性作用，所以，使用兩種或兩種以上具有不同應(yīng)用范圍的降凝劑可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍并獲得更好的降粘作用。

減少石油中摻合劑添加后，石油的黏度范圍首先隨著凝結(jié)劑含量的變大而減少并急劇增加，增大到特定程度，黏度范圍隨其變多而緩慢上升，保持恒定，從根本上講，這種現(xiàn)象可以稱為減少頂峰式凝點(diǎn)，同一石油上的不同流動(dòng)劑具有不同的頂峰，因此，研究適宜的化學(xué)降凝劑及最優(yōu)化投料范圍非常關(guān)鍵。結(jié)果表明，降凝劑對(duì)高凝點(diǎn)和高黏度石油在低溫下具有良好的降粘效果，但在高溫區(qū)間（如50℃）下降黏作用一般。在類似剪切作用的條件下，遼河石油的黏度低溫時(shí)的黏度下降了85%以上，而高溫時(shí)的黏度僅減少了20%左右。

2 重油加油溶性降粘劑降粘技術(shù)

油溶性降粘劑的使用基于石油降黏劑的開(kāi)發(fā)工藝，針對(duì)焦炭和瀝青質(zhì)分子的分層堆積狀態(tài)。基于高溫或下溶劑處理后中間層間隙的疏松特性，降粘劑分子可以滲透到膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)分子層中間，從而減少重油的黏度。降粘劑與降凝劑的本質(zhì)區(qū)別是其結(jié)構(gòu)包含極性較大的官能團(tuán)或表面活性官能團(tuán)部分，有時(shí)能與表面活性劑或溶劑配合使用。

2.1 油溶性降黏劑的作用機(jī)制

油溶性降粘劑是近來(lái)不斷增長(zhǎng)的一種石油流動(dòng)性方面的重要化學(xué)改進(jìn)劑。鮮有國(guó)內(nèi)外科技工作者研究其與石油的相互作用機(jī)制，也沒(méi)有完善的相關(guān)理論報(bào)道。然而，近年來(lái)，降黏劑研究的一個(gè)顯著特征是在石油中引入了極性集團(tuán)或化學(xué)表面活性側(cè)鏈、油脂分子骨架，并通過(guò)利用化學(xué)極性部分及表活劑部分的引力作用以及減小固液界面作用的效果來(lái)改善蠟晶體，膠體和瀝青質(zhì)的分散性。表活劑部分可產(chǎn)生分散性的原因如下：

2.1.1 減小表面張力。表活劑在物質(zhì)的固/液界面處被吸附，并且界面處的吉布斯自由能變小。

2.1.2 表面活性劑在固液界面上的吸附可防止固體顆粒彼此接近，吸附力增加，可防止熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的顆粒聚結(jié)越多。

2.1.3 屏障作用主要是非離子聚合物表面活性劑，具有兩個(gè)或多個(gè)極性部分，一部分極性基團(tuán)分在固體顆粒周?chē)?，?dǎo)致固體顆粒相互排斥而呈現(xiàn)較好的分散性。

2.2 油溶性降粘劑的種類

油溶性降粘劑的種類不少，但總體上來(lái)看可以分為兩種：一種是縮合型；另一種涉及不飽和單體的均聚物或共聚物部分，比較有代表性的聚合物是乙烯基醋酸酯共聚物（EVA），其次是（甲基）丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物類型，處理效果較為理想，還有馬來(lái)酸酯的聚合物或不飽和酸與其他不飽和單體的共聚物工業(yè)中也多用到。

3 井下水熱催化裂化降粘工藝技術(shù)

減少黏度的地下水熱作用下催化裂化工藝技術(shù)是通過(guò)重油與蒸汽之間發(fā)生的高溫裂化反應(yīng)，在催化劑的參與中使重油裂化，使重油高碳數(shù)部分裂解而成為清潔油，以減少重油的裂解。 重油的黏度不可逆，提高了石油檔次，增加了石油的蒸氣壓，提高了儲(chǔ)層壓力和能量。

井下水熱催化裂化（HFCC）技術(shù)是一種不可逆的過(guò)程，與簡(jiǎn)單的熱采技術(shù)不同，在減少井眼黏度和地表流動(dòng)方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。盡管如此，該工藝依靠熱作用，并且催化劑如何篩選較困難。特別地，催化劑篩選較困難的問(wèn)題制約了該工藝的推廣使用。作用好、價(jià)格低廉的催化劑將是未來(lái)的關(guān)鍵研究熱點(diǎn)。

在蒸汽驅(qū)技術(shù)或注汽工藝的注汽階段，儲(chǔ)層溫度在150～300℃之間。 倘若在150～300℃之間溫度范圍內(nèi)加入少量催化劑，例如硫酸礬、硫酸鎳、氯化鋁、氯化鐵，則重油中的焦炭和瀝青質(zhì)成分會(huì)在硫鍵處斷開(kāi)，因此出現(xiàn)導(dǎo)致較好理想的效果。含有重金屬，重金屬的存在會(huì)中毒的催化劑，并大幅減少催化作用，因此，在添加催化劑之前，應(yīng)去除重油中的重金屬。