二維層狀NiO/g-C3N4 復(fù)合材料在無鐵光電類芬頓體系中有效去除環(huán)丙沙星的研究

賈曉慶，白曉宇，吉喆喆，李軼,＊，孫妍，秘雪岳，展思輝,＊

1 天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072

2 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071

1 引言

近年來，抗生素類藥物對(duì)人類健康和社會(huì)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)1。環(huán)丙沙星(CIP)作為一種廣譜抗菌的喹諾酮類抗生素，由于其具有優(yōu)異的殺菌效果，被廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生和養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域。然而生物體攝入的抗生素大部分會(huì)隨著排泄物被排出體外2-4，進(jìn)入環(huán)境的CIP難以生物降解并且會(huì)誘導(dǎo)抗生素耐藥性基因的產(chǎn)生，這無疑對(duì)生態(tài)安全造成了嚴(yán)重威脅2。隨著CIP在各種水生環(huán)境中被廣泛檢出，建立高效去除水體中CIP的方法已迫在眉睫。

以產(chǎn)生具有高氧化活性的羥基自由基(·OH，Eθ= 2.8vs.SHE)為特征的芬頓技術(shù)能夠無選擇性的將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害的產(chǎn)物，因此被認(rèn)為是一種深度處理水污染的方法5。電芬頓過程是基于電化學(xué)的芬頓反應(yīng)，O2在陰極通過兩電子還原反應(yīng)生成H2O2，進(jìn)而在芬頓催化劑作用下分解為·OH6。為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解，在電芬頓體系中引入可見光能夠有效地提高其催化性能，當(dāng)光能大于半導(dǎo)體的帶隙能時(shí)，光催化劑吸收光能激發(fā)出電子(e?)和空穴(h+)，它們分別具有強(qiáng)還原性和強(qiáng)氧化性，光生電子遷移到光催化劑表面，發(fā)生還原發(fā)應(yīng)，O2被還原成·O2?，相反，空穴遷移到光催化劑的表面，氧化H2O產(chǎn)生·OH7。多種高活性物種(·OH，·O2?，h+)的產(chǎn)生可加快有機(jī)污染物的氧化降解。因此，構(gòu)建光電類芬頓體系對(duì)有機(jī)污染物的降解具有很大潛力。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種具有可見光響應(yīng)的非金屬半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、毒性低并且制備簡單等優(yōu)點(diǎn)8,9。然而，g-C3N4的光吸收能力差、光生載流子易于復(fù)合，限制了其催化性能10。研究表明，在g-C3N4和其他氧化物半導(dǎo)體之間構(gòu)建異質(zhì)結(jié)有利于催化性能的提高11。NiO是一種具有寬帶隙的典型p型半導(dǎo)體，因其獨(dú)特的催化性能、磁性能和優(yōu)異的電子傳輸能力而被廣泛應(yīng)用于催化、電致變色材料和傳感器等領(lǐng)域12,13。構(gòu)建含p-n異質(zhì)結(jié)的NiO/g-C3N4復(fù)合材料可有效地抑制光生載流子的復(fù)合14，并且NiO是電芬頓體系的優(yōu)良催化劑，Ni3+/Ni2+之間的轉(zhuǎn)化可以促進(jìn)H2O2分解為·OH15。因此，NiO/g-C3N4復(fù)合材料在光電類芬頓體系中具有很大的應(yīng)用潛力。

本文采用溶劑熱法制備了花狀NiO/g-C3N4復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于新型光電類芬頓體系中催化降解CIP，詳細(xì)考察了光電類芬頓體系對(duì)CIP的降解效果以及NiO/g-C3N4復(fù)合材料在催化反應(yīng)過程中的氧空位、活性中心以及電子轉(zhuǎn)移規(guī)律，探索了光電協(xié)同催化降解機(jī)制，揭示了CIP的去除機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

尿素(CO(NH2)2，≥ 99%)購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙醇(CH3CH2OH，≥ 99.7%)購自天津市江天化工技術(shù)有限公司；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，98%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環(huán)丙沙星(C17H18FN3O3，98%)購自阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；碳?xì)仲徸陨虾ｒU杰碳素材料有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 催化劑的制備

將20 g 尿素放入坩堝中，在馬弗爐中以1 °C·min?1的升溫速率加熱至520 °C，制備了g-C3N4納米片16。

采用溶劑熱法合成了NiO/g-C3N4復(fù)合材料。將0.5 g g-C3N4粉末超聲分散在60 mL乙醇中，然后將一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和1.0 g尿素加入上述溶液中攪拌30 min，將所得溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的高壓釜中，在180 °C下處理12 h。將產(chǎn)物離心，用去離子水洗滌數(shù)次，在80 °C干燥12 h，所得粉末在380 °C下煅燒2 h，升溫速率為1 °C·min?1。通過改變Ni(NO3)2·6H2O的質(zhì)量，調(diào)節(jié)NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%、60%、80%，命名為NiO/g-C3N4-20%，NiO/g-C3N4-40%，NiO/g-C3N4-60%，NiO/g-C3N4-80%。為了比較，在前驅(qū)體溶液中不添加g-C3N4，用同樣的方法制備了NiO。

2.2.2 碳?xì)值奶幚?/p>

為了改善碳?xì)值臐櫇裥圆⑷コs質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了前處理17。首先，將碳?xì)?3.0 × 4.0 × 0.5 cm)浸入27% (體積分?jǐn)?shù)) H2O2溶液中，在90 °C下處理3 h，然后在27% (體積分?jǐn)?shù)) HCl溶液中在90 °C下處理1 h，最后用蒸餾水徹底沖洗并在60 °C下干燥12 h。

2.2.3 降解過程

以氙燈(CEL-HXF300，300 W，λ≥ 420 nm)作為光源，在石英池中進(jìn)行了光電類芬頓體系降解CIP的實(shí)驗(yàn)。陽極和陰極分別采用鉑片(1 × 3 cm)和預(yù)處理后的碳?xì)?。CIP溶液濃度為50 mg·L?1，電解液為0.05 mol·L?1的Na2SO4溶液，初始pH值為3。在降解過程中，將30 mg催化劑投加進(jìn)70 mL的CIP溶液并持續(xù)攪拌，O2以100 mL·min?1的流速連續(xù)注入降解體系。混合溶液在黑暗中攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，然后在一定的時(shí)間間隔后取出3 mL降解溶液，用紫外可見分光光度計(jì)分析其吸光度并計(jì)算降解效率。

2.3 表征方法

采用日本日立公司的掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)觀察了樣品的形貌；不同樣品的微觀結(jié)構(gòu)是用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-JEM-2100F)觀察的；具有CuKα輻射(λ= 0.15418 nm)的X射線衍射儀(Rigaku D/Max 2200PC)用于獲得樣品的X射線衍射(XRD)圖；利用KBr壓片技術(shù)在Thermo NicoletiS5傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上測(cè)量了FTIR 光譜；X 射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250 X)用于研究各元素的價(jià)態(tài)；利用熒光光譜儀(FLS920P，Edinburgh)對(duì)不同樣品的光致發(fā)光(PL)光譜進(jìn)行了研究，激發(fā)波長為355 nm；由島津公司的UV-3600紫外可見分光光度計(jì)得到紫外-可見漫反射光譜(DRS)；采用高效液相色譜-質(zhì)譜儀(HPLC-MS，Waters-XEVO-TQS)對(duì)CIP降解中間體進(jìn)行了鑒定。

2.4 電化學(xué)測(cè)試

使用電化學(xué)工作站(CHI660D)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系對(duì)不同樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。以0.05 mol·L?1Na2SO4溶液為電解液，以玻碳電極為工作電極，鉑片和飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極獲得了電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在可見光照射下，在0.05 mol·L?1Na2SO4溶液中以催化劑修飾的氟摻雜氧化錫(FTO)電極為工作電極，飽和甘汞電極和鉑片分別為參比電極和對(duì)電極進(jìn)行了瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

通過SEM和TEM獲得了材料的形貌。不同于純相g-C3N4的不規(guī)則二維層狀結(jié)構(gòu)和單一NiO的聚集片狀形貌(如圖S1a，b所示)，NiO/g-C3N4-60%顯示出較為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)(如圖S1c所示)，由圖1a和圖S1d可清晰觀察到，NiO/g-C3N4-60%呈現(xiàn)薄片花狀結(jié)構(gòu)。從圖1c-f的EDS圖中可以看出，C、N、Ni和O元素均勻分布在復(fù)合材料NiO/g-C3N4-60%中，證明了復(fù)合材料的成功制備。g-C3N4、NiO和NiO/g-C3N4-60%的TEM圖進(jìn)一步證明了材料是片層結(jié)構(gòu)(如圖S1e,f和圖1b所示)。圖1g是NiO/g-C3N4-60%的高分辨TEM照片，晶格條紋清晰，晶面距離為0.210 nm，屬于NiO的(200)晶面。

圖1 NiO/g-C3N4-60%的(a)SEM 圖；(b)TEM 圖；(c–f) EDS 圖；(g)高分辨TEM 圖Fig. 1 (a) SEM, (b) TEM, (c–f) EDS and (g) high resolution TEM images of NiO/g-C3N4-60%.

通過XRD技術(shù)確定了NiO/g-C3N4-60%復(fù)合材料的物相組成，如圖2a所示，g-C3N4在13.1°和27.6°處的衍射峰對(duì)應(yīng)(100)和(002)晶面18，NiO在37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面19。NiO和g-C3N4的所有衍射峰在NiO/g-C3N4復(fù)合材料中都可以清楚地觀察到，說明NiO和g-C3N4的成功復(fù)合。值得注意的是，在NiO/g-C3N4的圖譜中，隨著NiO含量逐漸增加，g-C3N4在27.6°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，NiO在37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°處的衍射峰則逐漸變強(qiáng)，這與復(fù)合材料中單體含量的變化一致。

此外，我們還對(duì)NiO、g-C3N4和NiO/g-C3N4的FT-IR圖譜進(jìn)行了分析，進(jìn)一步證實(shí)了NiO/g-C3N4形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。單一NiO和g-C3N4以及不同質(zhì)量比的NiO/g-C3N4的紅外光譜如圖2b所示，g-C3N4在808 cm?1處的特征峰對(duì)應(yīng)三嗪單元的呼吸振動(dòng)，1200-1650 cm?1處的多重吸收峰對(duì)應(yīng)于C―N雜環(huán)的伸縮振動(dòng)20。NiO在428 cm?1處的吸收峰歸因于Ni―O的振動(dòng)21。NiO/g-C3N4中含NiO和g-C3N4的所有特征峰，且復(fù)合比例可調(diào)控。

圖2 不同樣品的(a) XRD 圖；(b) FTIR 圖Fig. 2 (a) XRD patterns and (b) FT-IR analysis of different samples.

XPS技術(shù)能夠分析化合物的元素組成和表面價(jià)態(tài)，對(duì)于分析催化材料的物理化學(xué)性質(zhì)有著至關(guān)重要的意義。圖S2a顯示了NiO/g-C3N4-60%的總譜。如圖3a所示，C 1s光譜可分峰為三個(gè)峰，結(jié)合能為284.8、286.2和288.6 eV，分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳原子與三個(gè)相鄰的氮原子結(jié)合、g-C3N4表面缺陷的sp3雜化碳原子和sp2雜化碳原子氮原子鍵合(N―C＝N)22。圖S2b為N 1s的譜圖，結(jié)合能為398.8和399.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)C＝N―C中的氮和sp3雜化氮原子(N―(C)3)23。圖3b為Ni 2p的XPS光譜，結(jié)合能在855.1和873.8 eV處的峰歸因于Ni2+，而在853.4和871.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Ni3+，此外860.6和879.2 eV處的峰為衛(wèi)星峰24。

圖3c為O 1s的XPS譜，結(jié)合能位于529.1和532.1 eV處的特征峰為與金屬鍵合的晶格氧和表面吸附氧，位于530.9 eV處的峰為具有缺陷的低配位氧，因此NiO/g-C3N4-60%可能具有氧空位。為進(jìn)一步證實(shí)復(fù)合材料中氧空位的相對(duì)含量，我們進(jìn)行了固體EPR氧空位分析，由圖3d可以看出，NiO/g-C3N4-60%在g= 2.004處顯示出明顯強(qiáng)于NiO的峰強(qiáng)度，表明NiO/g-C3N4-60%中含有更多的氧空位。氧空位不僅有利于H2O2活化，而且能夠促進(jìn)光誘導(dǎo)空穴遷移25,26。此外，氧空位還有利于金屬離子形成穩(wěn)定的混合價(jià)態(tài)27。因此，氧空位的存在能夠顯著改善NiO/g-C3N4-60%的光電化學(xué)性能，對(duì)光電類芬頓降解過程起著重要作用。

圖3 NiO/g-C3N4-60%的XPS 圖：(a) C 1s，(b) Ni 2p，(c) O 1s；(d) NiO/g-C3N4-60%和NiO 的EPR 譜Fig. 3 XPS spectra of NiO/g-C3N4-60% (a) C 1s, (b) Ni 2p, (c) O 1s and (d) EPR spectrum of NiO/g-C3N4-60% and NiO.

3.2 催化劑的光電化學(xué)性能測(cè)試

3.2.1 UV-Vis DRS及PL譜

采用UV-Vis DRS吸收光譜研究了不同催化劑的光捕獲能力。如圖4a所示，g-C3N4對(duì)紫外光及可見光均有較強(qiáng)的吸收，吸收邊緣波長為440 nm。NiO對(duì)紫外可見光的吸收邊緣大約為470 nm。NiO/g-C3N4-60%的吸收邊緣相比于兩種單體有明顯的紅移，表明復(fù)合材料對(duì)光的捕獲能力明顯增強(qiáng)，這可能是由于異質(zhì)結(jié)界面的存在。

圖4 不同樣品的(a) UV-Vis DRS 吸收光譜；(b) PL 光譜；(c)瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖；(d) EIS 譜Fig. 4 (a) UV-Vis DRS spectrum, (b) PL spectrum, (c) transient photocurrent response spectrum and(d) EIS spectrum of different samples.

利用PL光譜研究了催化劑的光生電子和空穴的分離效率。如圖4b所示，g-C3N4在400-600 nm之間有一個(gè)強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)，說明g-C3N4的光生電子與空穴的復(fù)合比較嚴(yán)重。當(dāng)g-C3N4與NiO復(fù)合之后，峰強(qiáng)度明顯降低，這說明復(fù)合材料有效地抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，有利于增強(qiáng)材料的光催化性能。

3.2.2 瞬態(tài)光電流響應(yīng)及EIS譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證單體與復(fù)合材料的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，在定時(shí)開關(guān)燈的情況下，測(cè)量了NiO/g-C3N4-60%的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。如圖4c所示，在開燈狀態(tài)下，六種材料均有明顯的光電流響應(yīng)，但單一g-C3N4和NiO的光電流密度均較小，而復(fù)合材料的光電流密度均增強(qiáng)，尤其是NiO/g-C3N4-60%，顯示出1.8 μA·cm?2的大光電流密度，這可能是由于異質(zhì)結(jié)界面的存在有效地促進(jìn)了電子的遷移和分離。圖4d顯示的是不同催化劑的EIS譜，從圖中可以看出，NiO/g-C3N4-60%的EIS曲線對(duì)應(yīng)半圓的半徑最小，對(duì)應(yīng)于最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和最快的電子遷移速率。

3.3 光電類芬頓體系對(duì)CIP的降解及參數(shù)優(yōu)化

分別以NiO/g-C3N4-20%、NiO/g-C3N4-40%、NiO/g-C3N4-60%和NiO/g-C3N4-80%為催化劑，研究了催化劑的復(fù)合比例在光電類芬頓體系對(duì)CIP的去除效果，如圖5a所示。隨著NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降解效率逐漸提高，但是當(dāng)NiO含量超過60%后，降解效率反而降低。所以NiO/g-C3N4-60%的催化性能最佳，在90 min達(dá)到約100%的降解效率。

圖5b進(jìn)一步說明了NiO與g-C3N4的復(fù)合有利于催化性能的提高。如圖所示，NiO/g-C3N4-60%對(duì)CIP的去除效果明顯比單一NiO和g-C3N4好，尤其是前30 min，NiO/g-C3N4-60%對(duì)CIP的降解效率可達(dá)95.1%，而NiO和g-C3N4分別有68.5%和59.2%。這是因?yàn)镹iO/g-C3N4-60%均勻的層狀結(jié)構(gòu)為CIP提供了更多的活性位點(diǎn)，并且更有利于電子的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了CIP的分解。

圖5 (a)不同質(zhì)量比的NiO/g-C3N4 復(fù)合材料對(duì)CIP 的降解；(b) NiO/g-C3N4-60%、NiO 和g-C3N4 對(duì)CIP 的降解；(c)不同初始pH 及(d)外加Fe2+對(duì)CIP 降解的影響Fig. 5 Degradation efficiency of CIP (a) with different mass ratios, (b) with NiO/g-C3N4-60%, NiO and g-C3N4,(c) at different pH value and (d) with Fe2+.

溶液的pH值對(duì)芬頓反應(yīng)有顯著影響，因此我們考察了不同初始pH值對(duì)CIP溶液降解效率的影響。如圖5c所示，當(dāng)pH = 3時(shí)光電類芬頓體系對(duì)CIP的降解效果最佳，90 min達(dá)到約100%的降解效率。隨著pH值逐漸升高，降解效率逐漸降低，這是由于酸性條件更有利于H2O2的生成(O2+ 2e?+ 2H+→H2O2)，并且在堿性條件下，溶液中的OH?會(huì)與Ni2+反應(yīng)生成Ni(OH)2沉淀28，不利于類芬頓反應(yīng)的發(fā)生。與傳統(tǒng)的Fenton法(最佳pH值為2.8-3.5)相比，以NiO/g-C3N4-60%為催化劑的光電類芬頓體系的pH值有所拓寬，當(dāng)pH值為6時(shí)，其最終CIP降解效率仍保持在78.8%。

傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)由于Fe2+的存在會(huì)形成氫氧化鐵污泥而降低污染物的去除效果，因此設(shè)計(jì)一個(gè)沒有Fe2+的反應(yīng)體系具有重要意義。我們通過有無Fe2+的降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證NiO/g-C3N4-60%是否可以代替Fe2+在芬頓體系中的作用。如圖5d所示，外加Fe2+的條件下CIP去除效率與不外加Fe2+時(shí)相似，且比不外加Fe2+時(shí)的降解效率低0.7%，表明NiO/g-C3N4-60%可替代Fe2+作為非均相光電類芬頓體系的催化劑，Ni2+和H2O2之間可以發(fā)生芬頓反應(yīng)(即Ni2++ H2O2+ H+→ Ni3++ ·OH + H2O，Ni3++ e?→ Ni2+)。

為了研究CIP降解過程中的光電協(xié)同效應(yīng)，我們比較了電芬頓體系、光催化體系和光電類芬頓體系對(duì)CIP降解效率的影響。如圖6a所示，光催化體系對(duì)CIP的降解效率在90 min僅有14.1%，電芬頓體系在90 min內(nèi)對(duì)CIP降解效率為93.5%。然而，當(dāng)在電芬頓過程中引入光照，CIP的降解效率明顯提高，在90 min內(nèi)達(dá)到約100%的降解效率，這是因?yàn)楣怆妳f(xié)同體系中產(chǎn)生了·OH、·O2-和h+等更多的活性物種，可促進(jìn)CIP的快速分解。在光電芬頓體系中，前30 min內(nèi)，CIP的降解效果具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，光電協(xié)同效果更顯著。在30 min時(shí)，光電類芬頓體系中CIP的降解效率分別比電芬頓體系和光催化體系高22.4%和86.2%。

利用液體EPR法進(jìn)一步分析了不同降解過程產(chǎn)生·OH的情況，EPR信號(hào)的峰值強(qiáng)度反映了·OH的濃度大小29。如圖6b所示，與單獨(dú)的光催化體系和電芬頓體系相比，光電類芬頓體系的峰值強(qiáng)度最大，表明光電協(xié)同體系可以產(chǎn)生更多的·OH，因此它的降解性能最好，這與降解結(jié)果一致。除此之外，我們還對(duì)單體與復(fù)合材料在降解體系中產(chǎn)生·OH的情況進(jìn)行了測(cè)試，從圖6c中可以看出NiO/g-C3N4-60%的峰強(qiáng)度明顯高于單一NiO和g-C3N4，因此在光電類芬頓體系中NiO/g-C3N4-60%可產(chǎn)生更多的?OH。

圖6 (a)光催化體系、電芬頓體系及光電類芬頓體系中CIP 的降解；(b)在光催化體系、電芬頓體系及光電類芬頓體系中及(c)利用NiO/g-C3N4-60%、NiO 和g-C3N4 為催化劑降解CIP 體系中用DMPO 捕獲·OH 的EPR 譜；(d) NiO/g-C3N4-60%、NiO 和g-C3N4 對(duì)CIP 的TOC 去除率Fig. 6 (a) Degradation efficiency of CIP in photo-electro-Fenton, electro-Fenton and photocatalysis process.EPR spectra of DMPO-·OH (b) in photo-electro-Fenton, electro-Fenton and photocatalysis process and (c) with NiO/g-C3N4-60%, single NiO and g-C3N4. (d) TOC removal efficiency of NiO/g-C3N4-60%, NiO and g-C3N4.

礦化度在一定程度上代表了降解體系對(duì)污染物的實(shí)際催化性能，因此我們測(cè)定了光電類芬頓體系中總有機(jī)碳(TOC)的變化。如圖6d所示，TOC去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷升高，在120 min時(shí)NiO/g-C3N4-60%、單一NiO和g-C3N4的TOC去除率分別達(dá)到82.0%、71.8%和56.3%。顯然，NiO/g-C3N4-60%的TOC去除率最高，這可能是由于類光電芬頓過程中NiO/g-C3N4-60%促進(jìn)了更多活性物種的生成。

3.4 光電類芬頓體系降解CIP的機(jī)理

H2O2在芬頓反應(yīng)過程中起著不可或缺的作用，因此我們探究了電芬頓體系和光電類芬頓體系產(chǎn)生H2O2的情況。如圖7a所示，由于O2的兩電子還原反應(yīng)，H2O2在前5 min迅速積累。之后兩體系的H2O2含量均逐漸降低，這是因?yàn)镠2O2被Ni2+分解為?OH。由于光電類芬頓體系中NiO/g-C3N4-60%的光生電子也可將H2O2分解為?OH (H2O2+ e?→ ·OH + OH?)，增加了H2O2分解的途徑，導(dǎo)致45 min后光電類芬頓體系H2O2濃度低于電芬頓體系。雖然H2O2的濃度隨著時(shí)間的延長而降低，但仍保持在降解所需的有效濃度范圍內(nèi)。

圖7 (a) 電芬頓體系和光電類芬頓體系中H2O2 的濃度；(b) 光電類芬頓體系中不同犧牲劑對(duì)CIP 降解的影響Fig. 7 (a) The concentration of H2O2 in photo-electro-Fenton and electro-Fenton process.(b) Degradation efficiency of CIP with different scavengers.

為了進(jìn)一步探究降解機(jī)理，我們進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，用異丙醇捕獲·OH，對(duì)苯醌(PBQ)捕獲·O2?，乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)捕獲h+，六價(jià)鉻(VI)捕獲e?30。如圖7b所示，異丙醇對(duì)CIP的去除具有最大的抑制作用，90 min時(shí)CIP的去除率僅有49.0%，說明·OH是光電類芬頓體系中的主要活性自由基。EDTA-2Na與PBQ對(duì)CIP的去除也有較大的抑制作用，90 min時(shí)分別達(dá)到62.9%和72.0%的降解效率。六價(jià)鉻(Cr)的抑制作用較小。因此，光電類芬頓體系對(duì)CIP的降解是多種活性物種共同作用的結(jié)果，并且·OH、·O2?和h+起主要作用。

基于上述分析，我們提出了一種合理的非均相光電類芬頓體系降解CIP的機(jī)理，如圖8所示，g-C3N4和NiO的帶隙能分別為2.7 eV和3.5 eV，g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)電位和價(jià)帶(VB)電位分別為?1.12 eV和1.58 eV，NiO的CB電位和VB電位分別?0.5 eV和3 eV。由于NiO的CB電勢(shì)比g-C3N4大，所以g-C3N4的光生電子很容易通過異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)移到NiO的CB上。而NiO的VB上的光生空穴則會(huì)轉(zhuǎn)移到g-C3N4的VB上。在光電類芬頓降解CIP過程中，當(dāng)氙燈打開時(shí)，NiO/g-C3N4-60%上產(chǎn)生光生電子和空穴(反應(yīng)1)并且發(fā)生上述轉(zhuǎn)移，NiO的CB上的光生電子可將O2還原為·O2?(O2/·O2??0.33 eVvs.NHE) (反應(yīng)2)，而g-C3N4的VB上的空穴能直接將CIP分子氧化分解。此外，NiO/g-C3N4-60%在電化學(xué)催化過程中也起著不可或缺的作用。在電芬頓過程中，陰極上的O2通過兩電子還原生成H2O2(反應(yīng)3)，H2O2可以被Ni2+分解成·OH(反應(yīng)4)，隨后Ni3+可得到一個(gè)電子被還原為Ni2+(反應(yīng)5)。Ni2+和Ni3+之間的連續(xù)循環(huán)轉(zhuǎn)變加速了H2O2的分解，使CIP得到了有效的去除。此外，光生電子也可能有利于鎳離子的轉(zhuǎn)化和H2O2的分解(反應(yīng)6)，從而促進(jìn)光生載流子的分離31。最終，CIP被各種活性物種分解為CO2、H2O和無機(jī)離子。

圖8 光電類芬頓體系降解CIP 的機(jī)理示意圖Fig. 8 Schematic illustration of photo-electro-Fenton mechanism for removing CIP.

3.5 CIP的降解路徑

采用HPLC-MS技術(shù)對(duì)CIP的降解中間體進(jìn)行了分析，中間體的分子結(jié)構(gòu)和m/z值如表S1所示，圖9中提出了兩種可能的降解途徑。如途徑I所示，CIP分子的哌嗪環(huán)經(jīng)氧化生成了A，A經(jīng)過連續(xù)兩步脫羰基生成產(chǎn)物B，之后又經(jīng)過氧化脫碳生成了C。途徑II為喹諾酮環(huán)的氧化反應(yīng)，CIP分子經(jīng)·OH化生成D，再經(jīng)氧化生成E。

圖9 CIP 的可能降解路徑Fig. 9 Possible degradation pathways of CIP.

3.6 光電類芬頓體系的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

催化劑對(duì)CIP降解的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)光電類芬頓體系性能的另一個(gè)關(guān)鍵問題。因此，在相同的操作條件下，研究了NiO/g-C3N4-60%的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖10可以看出，NiO/g-C3N4-60%在連續(xù)運(yùn)行5次后，仍保持96.3%的降解效率，證明NiO/g-C3N4-60%具有很好的穩(wěn)定性。

圖10 以NiO/g-C3N4-60%為催化劑時(shí)光電類芬頓體系的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig. 10 Stability test of NiO/g-C3N4-60% in the photo-electro-Fenton system.

通過XRD考察了NiO/g-C3N4-60%在降解前后的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如圖S3所示。NiO/g-C3N4-60%在反應(yīng)前后衍射峰的位置幾乎保持不變，表明NiO/g-C3N4-60%具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在廢水處理中有較大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)論

本文通過溶劑熱法制備了二維薄片花狀NiO/g-C3N4復(fù)合催化劑，并設(shè)計(jì)了新型非鐵基的光電類芬頓體系用于廢水中CIP的降解。通過改變NiO與g-C3N4的質(zhì)量比，發(fā)現(xiàn)最佳的催化劑為NiO/g-C3N4-60%，在90 min內(nèi)對(duì)CIP的降解效率達(dá)到約100%，礦化率在120 min可達(dá)82.0%。光學(xué)性能及測(cè)試表明NiO/g-C3N4-60%吸收光的能力強(qiáng)，光生電子-空穴的復(fù)合被有效抑制，這可能是由于異質(zhì)結(jié)界面的形成。電化學(xué)測(cè)試表明，NiO/g-C3N4-60%的光電流密度最大，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，有利于電子的轉(zhuǎn)移。除此之外，光電類芬頓體系對(duì)CIP的降解是多種活性物種共同作用的結(jié)果，這是因?yàn)镹iO/g-C3N4-60%不僅可以促進(jìn)電芬頓過程產(chǎn)生的H2O2分解為·OH，而且可在光照下產(chǎn)生·O2?和h+。通過HPLC-MS測(cè)試確定CIP的降解有兩條路徑，并且在NiO/g-C3N4-60%的催化下，光電類芬頓體系擴(kuò)大了芬頓反應(yīng)的pH應(yīng)用范圍，體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

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