聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物的綜合利用研究

文/胡祥栓 沈 瑞（安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司）

一、引言

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）樹(shù)脂具有透明性、耐寒性、耐水性、成膜性和抗沖擊性能好等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，包括安全玻璃的制造、涂料、油墨、黏合劑、陶瓷貼花、造紙、光伏電池貼膜等[1,2]。隨著技術(shù)的進(jìn)步，膜用PVB 的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。

PVB 的主要工業(yè)生產(chǎn)工藝是聚乙烯醇（PVA）和正丁醛縮合，經(jīng)溶解、縮合、水洗干燥等步驟制得PVB 成品。生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物主要來(lái)自PVB 水洗步驟，經(jīng)縮合反應(yīng)后生成的PVB 中含有丁醛、鹽酸等物料，嚴(yán)重影響PVB 的質(zhì)量，必須用純水洗去。PVB 水洗之后形成的廢棄物一般直接排入污水處理系統(tǒng)，這加大了環(huán)保壓力和污水處理成本。通過(guò)對(duì)PVB 樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物進(jìn)行綜合利用研究，可實(shí)現(xiàn)水資源的回用及工業(yè)廢棄物的再生利用。

二、國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

PVA 在酸性條件下與正丁醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成半成品PVB，再進(jìn)行多級(jí)水洗、低溫干燥等工序制成PVB 成品，這種合成方法在多級(jí)水洗時(shí)會(huì)使用大量的純水清洗PVB樹(shù)脂，除去黏附于樹(shù)脂上的各種小分子（主要是鹽酸和正丁醛），以達(dá)到提高樹(shù)脂光學(xué)性能和改善樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性的目的，此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的水洗水。由于PVB 樹(shù)脂是高分子聚合物，需要多次水洗，每次用水量大，浪費(fèi)水資源；水洗液的主要成分是鹽酸和正丁醛，其化學(xué)需氧量（COD）相對(duì)較高，不符合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，需經(jīng)污水處理場(chǎng)處理達(dá)標(biāo)后才能排放，增加PVB 樹(shù)脂的生產(chǎn)成本；廢水中的正丁醛沒(méi)有得到回收利用，浪費(fèi)了資源。這些都不利于PVB 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

為降低生產(chǎn)成本，行業(yè)部分企業(yè)采用分級(jí)水洗技術(shù)，即利用低濃度的PVB 樹(shù)脂水洗水對(duì)縮合反應(yīng)生成的半成品PVB 樹(shù)脂進(jìn)行初步洗滌，實(shí)現(xiàn)水資源的多級(jí)利用，減少了純水的使用量，降低了水洗成本。但是低濃度的水洗水對(duì)半成品PVB 樹(shù)脂初步水洗后，會(huì)得到更高濃度的水洗廢水，這些廢水最終仍需要經(jīng)過(guò)處理才能排放，廢水中的廢棄物處理時(shí)裝置的高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)問(wèn)題未得到解決，且處理后廢棄物不能被有效循環(huán)利用。

四川寶利豐科技有限公司李晶晶等[3]開(kāi)發(fā)了聚乙烯醇縮丁醛生產(chǎn)廢水中的鹽酸回收處理方法，在含有鹽酸的生產(chǎn)廢水中加入有機(jī)胺至體系的pH 大于6，使加入的有機(jī)胺與廢水中的鹽酸形成相應(yīng)的有機(jī)胺鹽酸鹽，再通過(guò)萃取、分離、加熱分解及吸收等工序?qū)τ袡C(jī)胺和鹽酸進(jìn)行回收，回收的鹽酸溶液和有機(jī)胺等可分別返回循環(huán)利用。該方法使PVB 工業(yè)廢水中的鹽酸以及處理所用的有機(jī)胺能循環(huán)利用，減少了二次排放和環(huán)境污染，大大降低了廢水的處理成本，缺點(diǎn)是廢水中的丁醛未得到處理。

浙江德斯泰新材料股份有限公司謝懷玉等[4]開(kāi)發(fā)了一種PVB 廢水的丁醛汽提回收系統(tǒng)，通過(guò)對(duì)縮合反應(yīng)過(guò)程中的析出物通入蒸汽抽提多余的丁醛，抽提后原料再次與剩余的PVA 原料及鹽酸混合反應(yīng)，反應(yīng)生成的PVB 送入水洗區(qū)，水洗水與堿中和后利用蒸汽發(fā)生器進(jìn)入制膜區(qū)內(nèi)再利用。但這種方法在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行汽提操作需要通入大量蒸汽，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)溫度大幅升高，而在汽車膠片級(jí)聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂生產(chǎn)工藝中，通常采用兩級(jí)縮合反應(yīng)工藝，要求一次縮合反應(yīng)體系溫度越低越好，一般在10 ℃以下，二級(jí)縮合反應(yīng)體系溫度一般控制在50 ℃左右，所以采用該種方法對(duì)丁醛進(jìn)行汽提會(huì)對(duì)PVB 的縮合工藝產(chǎn)生嚴(yán)重影響，特別影響汽車膠片級(jí)聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的合成。

三、研究進(jìn)展

安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司從2010 年開(kāi)始進(jìn)行PVB樹(shù)脂研發(fā)生產(chǎn)，目前已形成年產(chǎn)2 萬(wàn)噸PVB 樹(shù)脂生產(chǎn)線，開(kāi)發(fā)出多種用途的PVB 樹(shù)脂，其中“膠片級(jí)聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目獲得2016 年安徽省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)。然而，如何處理生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水、對(duì)廢棄物有效回收利用，是公司一直需要解決的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)多年的探索實(shí)踐，技術(shù)部門成功開(kāi)發(fā)出一種PVB 樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物的綜合利用裝置及方法，即通過(guò)二次加堿將廢水pH調(diào)至7 左右，加熱后廢水進(jìn)入脫丁醛塔脫丁醛，氣相的丁醛與水蒸氣經(jīng)過(guò)冷凝后在分相器分相，油相丁醛回收利用，液相冷凝水進(jìn)入脫丁醛塔繼續(xù)脫丁醛，釜液經(jīng)濃縮蒸發(fā)后得到氯化鈉固體。該方法徹底解決了PVB 樹(shù)脂水洗廢水的處理和廢棄物的綜合利用難題。

該裝置主要包括廢棄物收集罐、進(jìn)料罐、堿液罐、進(jìn)料預(yù)熱器、脫丁醛塔、冷凝器、分相器、回流罐、丁醛儲(chǔ)罐、釜液收集槽、濃縮裝置、蒸發(fā)裝置和結(jié)晶裝置。

其工藝路線是：PVB 水洗后形成的廢棄物先收集至廢棄物收集罐中，然后輸送至進(jìn)料罐，并在進(jìn)入進(jìn)料罐之前的管道中加入由堿液罐輸送的堿液，使進(jìn)入進(jìn)料罐的廢棄物呈弱酸性；進(jìn)料罐內(nèi)的廢棄物輸送至進(jìn)料預(yù)熱器，并在進(jìn)入進(jìn)料預(yù)熱器之前的管道中加入由堿液罐輸送的堿液，使進(jìn)入進(jìn)料預(yù)熱器的廢棄物呈中性；進(jìn)料預(yù)熱器中的廢棄物經(jīng)換熱后輸送至脫丁醛塔；廢棄物中的丁醛和水從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝，然后進(jìn)入分相器分相；水相回流到回流罐中，油相作為回收丁醛進(jìn)入丁醛儲(chǔ)罐；回流罐中的水相輸送至脫丁醛塔繼續(xù)脫丁醛；脫丁醛塔的釜液輸送至進(jìn)料預(yù)熱器，與來(lái)自進(jìn)料罐中的廢棄物換熱后，流入釜液收集槽；釜液收集槽內(nèi)的釜液經(jīng)濃縮裝置濃縮后，送入蒸發(fā)裝置，產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)蒸汽壓縮裝置再利用，剩余物料輸送至結(jié)晶裝置進(jìn)行結(jié)晶，獲得氯化鈉固體。表1 為2020 年11 月用該方法處理后廢水中丁醛含量數(shù)據(jù)。

表1 處理后廢水中丁醛含量

通過(guò)本方法對(duì)PVB 樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物進(jìn)行處理后，所得最終產(chǎn)物中的氯化鈉固體作為化工原料回用，蒸汽作為化工生產(chǎn)熱媒回用，丁醛作為生產(chǎn)原料回用。因此，本方法實(shí)現(xiàn)了水資源的全部回收利用和工業(yè)廢產(chǎn)物的全部再生，符合綠色發(fā)展和高質(zhì)量發(fā)展需要。

四、結(jié)語(yǔ)

利用脫丁醛塔的釜液通過(guò)換熱對(duì)廢棄物進(jìn)行加熱，節(jié)省了廢棄物加熱時(shí)消耗的蒸汽量；廢棄物pH 調(diào)節(jié)采用二次加堿的方式，根據(jù)廢棄物的流量可有效控制廢棄物的pH，使其達(dá)到處理要求，避免對(duì)設(shè)備的腐蝕；將丁醛由對(duì)環(huán)境有危害的廢棄物，處理成為生產(chǎn)原料，不僅經(jīng)濟(jì)效益顯著，對(duì)環(huán)境也起到了保護(hù)作用；脫丁醛塔的釜液濃縮后結(jié)晶，冷凝水有效回用，節(jié)約水資源，同時(shí)形成的氯化鈉產(chǎn)品可用作工業(yè)用鹽。