多顏色紡織品含氯苯酚測(cè)試取樣方式分析

梁棟

（瑞士愛(ài)特思貿(mào)易股份有限公司上海代表處，上海200050）

0 引言

生態(tài)紡織品的概念已經(jīng)被重視多年，人們對(duì)紡織品中含氯苯酚的測(cè)試也并不陌生，多名學(xué)者也借助氣質(zhì)聯(lián)用的方法對(duì)紡織品中含氯苯酚的檢測(cè)及限量要求進(jìn)行了分析[1-2]。通常，含氯苯酚的測(cè)試包含五氯苯酚（CAS 87-86-5，英文縮寫(xiě)PCP）、四氯苯酚（有3 個(gè)同分異構(gòu)體：2,3,5,6-四氯酚，CAS 935-95-5；2,3,4,6-四氯酚，CAS 58-90-2；2,3,4,5-四氯苯酚，CAS 4901-51-3。英文簡(jiǎn)寫(xiě)TeCP）的測(cè)試。此外，有些商家會(huì)將鄰苯基苯酚（CAS 90-43-7，簡(jiǎn)稱OPP）歸為含氯苯酚，但很少有買(mǎi)家會(huì)將標(biāo)準(zhǔn)里的一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚同等視為對(duì)含氯苯酚的要求。因而，建議大家在遇到對(duì)紡織品中含氯苯酚有要求的時(shí)候，要進(jìn)一步查看標(biāo)準(zhǔn)及附錄部分的具體要求。一般對(duì)含氯苯酚的限量值，通常要求為0.5 μg/L 和0.05 μg/L，雖然差值只有 0.45 μg/L，但是實(shí)際操作起來(lái)卻存在10 倍的關(guān)系，完全相差了2 個(gè)數(shù)量級(jí)。如果要求控制含氯苯酚的質(zhì)量濃度，需要仔細(xì)研究它的限量值。然而，在實(shí)驗(yàn)室含氯苯酚測(cè)試的實(shí)際操作中，對(duì)多顏色紡織品的取樣存在諸多“誤區(qū)”，嚴(yán)重影響了測(cè)試結(jié)果。因?yàn)榧词乖囼?yàn)儀器再先進(jìn)，如果在取樣階段就存在錯(cuò)誤，那測(cè)試結(jié)果也就沒(méi)意義了。

近幾年，在實(shí)際成衣生產(chǎn)中常會(huì)遇到一種有很多種顏色的面料（如數(shù)碼印花或者色織產(chǎn)品等）送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)試的結(jié)果出現(xiàn)了以下3種情況：測(cè)試結(jié)果超標(biāo)，大貨需要整改；頭缸樣測(cè)試結(jié)果通過(guò)，但是很接近限量值，使得實(shí)際大貨的檢測(cè)結(jié)果存在超標(biāo)的可能；頭缸測(cè)試數(shù)值超標(biāo)，但實(shí)際大貨生產(chǎn)時(shí)候的測(cè)試卻又可以通過(guò)（有數(shù)值，但是沒(méi)有超標(biāo)）。

通過(guò)對(duì)很多案例分析后發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致上述情況出現(xiàn)的原因大致有3 個(gè)方面：在生產(chǎn)過(guò)程中添加了含氯苯酚的某些助劑，最終導(dǎo)致成品超標(biāo)；生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定也會(huì)導(dǎo)致含氯苯酚限量值的波動(dòng)；第三方機(jī)構(gòu)檢測(cè)人員取樣的不穩(wěn)定性同樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的浮動(dòng)。對(duì)于前兩個(gè)問(wèn)題，作為生產(chǎn)方可以通過(guò)進(jìn)一步的分析來(lái)鎖定具體的工藝和化學(xué)品的問(wèn)題，但是對(duì)于檢測(cè)人員取樣的不穩(wěn)定性，很多時(shí)候不太了解測(cè)試的生產(chǎn)廠家對(duì)這一點(diǎn)的影響是很難判斷的。

本文重點(diǎn)對(duì)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)人員取樣方式存在的問(wèn)題進(jìn)行討論，希望通過(guò)拋磚引玉的方式整合行業(yè)之間的聯(lián)系，為未來(lái)紡織品中含氯苯酚的測(cè)定提供更加科學(xué)的實(shí)驗(yàn)操作。

1 含氯苯酚測(cè)試現(xiàn)狀

1.1 含氯苯酚現(xiàn)在執(zhí)行的取樣方法

筆者跟多家第三方相關(guān)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員對(duì)含氯苯酚的取樣方法進(jìn)行確認(rèn)，大致操作如下：對(duì)于多顏色面料，同一塊面料只要每個(gè)顏色的纖維成分一致，取樣的時(shí)候不會(huì)因?yàn)轭伾牟煌鴨为?dú)測(cè)試，通常會(huì)根據(jù)花型或者顏色的分布盡可能地取到各個(gè)顏色，但不會(huì)精確到每個(gè)顏色都能平均取樣?；谶@個(gè)操作的理論基礎(chǔ)，很多第三方檢測(cè)公司普遍認(rèn)為，含氯苯酚主要是用作防腐防霉的功效而存在的，跟顏色的關(guān)系不大。很多研究性論文中也主要提到含氯苯酚的這個(gè)特性，特別是在第三方的檢測(cè)行業(yè)人員撰寫(xiě)的論文中。然而，在染料行業(yè)和印染行業(yè)，人們普遍知道含氯苯酚是作為分散染料合成時(shí)的副反應(yīng)產(chǎn)物而存在的，這也是毋庸置疑的。本文就將對(duì)近幾年實(shí)際遇到的案例，以及行業(yè)上一些的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行論述，希望引領(lǐng)大家對(duì)含氯苯酚的特性有個(gè)全面的了解，對(duì)以后的檢測(cè)和問(wèn)題分析能夠提供一些幫助。

1.2 含氯苯酚測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)

含氯苯酚測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法，國(guó)內(nèi)一般參照關(guān)于紡織品的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18414.1—2006《紡織品含氯苯酚的測(cè)定 第1 部分：氣相色譜一質(zhì)譜法》執(zhí)行。無(wú)獨(dú)有偶，染料行業(yè)也有對(duì)含氯苯酚的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24166—2009《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測(cè)定》。而國(guó)際上對(duì)含氯苯酚的測(cè)定常用的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為L(zhǎng)FGB §64 BVL B 82.02.8—2001《紡織品及皮革樣品中多氯苯酚的測(cè)定》，且這個(gè)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)被各大國(guó)際第三方實(shí)驗(yàn)室以及國(guó)際上服裝行業(yè)買(mǎi)家普遍接受。

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18414.1—2006《紡織品 含氯苯酚的測(cè)定 第1 部分：氣相色譜一質(zhì)譜法》和GB/T 24166—2009《染料產(chǎn)品中含氯苯酚的測(cè)定》中，主要規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、檢測(cè)的原理、所用的化學(xué)試劑及設(shè)備、操作步驟、分析方法，并在試驗(yàn)報(bào)告和數(shù)據(jù)處理等方面進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化的操作，但在取樣方面，只在操作步驟里規(guī)定了取樣的大小以及質(zhì)量，并沒(méi)有具體涉及針對(duì)多顏色面料按顏色比例進(jìn)行取樣的要求，這就使得當(dāng)前對(duì)多顏色面料含氯苯酚的測(cè)定結(jié)果常出現(xiàn)不合格的現(xiàn)象。

2 實(shí)際案例與溯源分析

2.1 多顏色面料含氯苯酚超標(biāo)

以數(shù)碼印花面料為第一案例進(jìn)行分析。在實(shí)際生產(chǎn)中，數(shù)碼印花面料常會(huì)出現(xiàn)含氯苯酚測(cè)試結(jié)果超標(biāo)的現(xiàn)象。由于這個(gè)印花產(chǎn)品含有很多顏色，當(dāng)印染廠拿到含氯苯酚測(cè)試結(jié)果超標(biāo)這一結(jié)果的時(shí)候，首先考慮的就是更換染料，但具體哪個(gè)顏色存在問(wèn)題，涉及到哪些染料，從測(cè)試報(bào)告上是無(wú)法看出的（因?yàn)闇y(cè)試報(bào)告上描述的就是印花面料，并未細(xì)化到具體哪些顏色）。因此，為了分析原因，筆者所在公司進(jìn)一步測(cè)試了每個(gè)顏色面料中的含氯苯酚，結(jié)果詳見(jiàn)表1（本訂單執(zhí)行的含氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)限值為0.05 μg/L）。由表1可知：多色印花面料和黑色印花面料僅PCP單項(xiàng)測(cè)定結(jié)果就超過(guò)了0.05 μg/L，再加上TeCP 的測(cè)定結(jié)果，含氯苯酚的總量超標(biāo)就更加嚴(yán)重了。

表1 多色印花面料及各單色印花面料含氯苯酚的測(cè)定結(jié)果

此外，公司還將色紡面料作為第二案例進(jìn)行分析。這種面料樣品是由紅色紗線和米色紗線交織制成的一種格子面料，具體測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表2。

由表2 可知：紅色紗線不合格的原因是因?yàn)镻CP 與 TeCP 的總量超過(guò)了 0.05 μg/L，單個(gè)數(shù)值都在0.05 μg/L 以內(nèi)，但是總量卻超出了規(guī)定，這種情況在生產(chǎn)中需要引起重視。

表2 格子面料及所用紗線中含氯苯酚的測(cè)定結(jié)果

2.2 最小可檢出值的問(wèn)題

最小可檢出值（detection limit）是實(shí)驗(yàn)室在根據(jù)測(cè)試儀器和測(cè)試方法的要求下能測(cè)試到的最小數(shù)值。如果樣品中檢出的實(shí)際數(shù)值小于最小可檢出值，最終在試驗(yàn)報(bào)告上會(huì)報(bào)告未檢出（ND-Not detected），但ND 并不意味著含氯苯酚的檢出值為0。在了解了這個(gè)檢出值的概念后，繼續(xù)分析表2中的數(shù)據(jù)。在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室中，含氯苯酚的最小可檢出值是0.025 μg/L。也就是說(shuō)，如果樣品中的含氯苯酚的實(shí)際檢出值小于0.025 μg/L，最終報(bào)告就會(huì)顯示為ND。對(duì)比表2 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，第一次合測(cè)的結(jié)果是紅色與米色平均取樣的情況下所檢測(cè)出的，所得的結(jié)果可以理解為2 個(gè)樣品的平均值。然而，通過(guò)對(duì)比每個(gè)顏色的實(shí)際數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)檢出PCP的2個(gè)顏色平均數(shù)值為0.02 μg/L，TeCP的平均值為0.017 5 μg/L，2個(gè)顏色合測(cè)時(shí)的結(jié)果為ND（是合格的），但是分開(kāi)測(cè)試時(shí)卻出現(xiàn)紅色紗線中含氯苯酚的測(cè)試值不合格的現(xiàn)象。雖然這是一個(gè)比較極端的案例，在生產(chǎn)中遇到的幾率較小，但是在實(shí)際生產(chǎn)中卻不能排除這種可能性，一旦出現(xiàn)這種情況，可能會(huì)對(duì)整個(gè)產(chǎn)品的質(zhì)量造成較大的影響，可能給生產(chǎn)商造成很大的損失。

2.3 分析染料中的含氯苯酚

通過(guò)對(duì)第一案例中每個(gè)印花顏色的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)黑色面料中檢測(cè)出的含氯苯酚含量非常高。為了分析問(wèn)題的根源，進(jìn)一步對(duì)各印花所用的單色油墨中的含氯苯酚進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果詳見(jiàn)表3。本次染料檢測(cè)中含氯苯酚的最小可檢出值為5 μg/L。

表3 第一案例中所有油墨及白色底布中含氯苯酚的測(cè)定結(jié)果

由表3 可知：第一案例中所用的紅色油墨、黃色油墨及白色底布中含氯苯酚的報(bào)告結(jié)果均為未檢出，是合格的；黑色油墨中未檢出PCP，但TeCP的檢出值卻為7 μg/L，超出了最小可檢出值，因而是不合格的；用5%黑色油墨印刷到白色底布后，面料中的 PCP 和TeCP 檢出值均為 0.09 μg/L，超出面料的最小可檢出值0.05 μg/L的要求，因而也是不合格的。

2.4 綜合結(jié)果分析

由上述兩個(gè)案例中含氯苯酚測(cè)試結(jié)果的分析可知，用于染色或印花的染料也是影響面料中含氯苯酚超標(biāo)的一個(gè)重要因素，且在染料行業(yè)本身就有獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)含氯苯酚的測(cè)試，也從側(cè)面說(shuō)明染料行業(yè)對(duì)染料中含氯苯酚的存在是有共識(shí)的。由案例2的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)室對(duì)染料中和面料上含氯苯酚的限值存在是矛盾的，即使染料中含氯苯酚的檢出結(jié)果為ND（＜5 μg/L），但使用此染料進(jìn)行印花或染色后面料中含氯苯酚限量值也可能超過(guò)0.05 μg/L。比如，滌綸染色的時(shí)候，黑色染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到8%～12%（omf），如果染料中含氯苯酚的質(zhì)量濃度為5 μg/L，那么染料吸附到面料上后面料所含的含氯苯酚是可能超過(guò)0.05 μg/L的。此外，即使染料中同時(shí)含有的PCP和TeCP的質(zhì)量濃度均低于5 μg/L，但在面料實(shí)際測(cè)試的過(guò)程中，PCP 和TeCP 也是很可能被同時(shí)檢測(cè)出來(lái)，且超標(biāo)的可能性非常大。

基于以上數(shù)據(jù)的分析，建議第三方實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員在對(duì)紡織品含氯苯酚進(jìn)行測(cè)試時(shí)，要盡可能考慮染料對(duì)含氯苯酚測(cè)定值的影響，從而在測(cè)試取樣階段盡可能對(duì)每個(gè)顏色平均取樣。如果面料的顏色涉及數(shù)量太大，可以根據(jù)最小檢測(cè)值以及限量的關(guān)系來(lái)制定合適的取樣數(shù)量。

3 控制含氯苯酚的一些建議

為了避免面料中含氯苯酚出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象發(fā)生，可以從以下方面控制含氯苯酚：生產(chǎn)訂單前應(yīng)明確含氯苯酚的限值（要求是0.05 μg/L，還是0.5 μg/L）；根據(jù)客戶要求的含氯苯酚限值，在面料染色或印花前就應(yīng)對(duì)染料進(jìn)行篩選，可以讓染料廠家提供染料的測(cè)試報(bào)告或選擇自己公司送檢。由于含氯苯酚是染料合成的副產(chǎn)物，含量很難控制，所以建議對(duì)高要求的訂單，要對(duì)每個(gè)批次染料中的含氯苯酚的實(shí)際值進(jìn)行檢測(cè)。

根據(jù)筆者多年的經(jīng)驗(yàn)，黑色和棕色分散染料是含氯苯酚最容易超標(biāo)的，且含氯苯酚可以溶于堿性溶液，如用分散染料染色后的滌綸面料可以利用后續(xù)還原清洗的操作有效減少含氯苯酚的含量。此外，高溫定型對(duì)降低含氯苯酚的量也有一定的效果。