仿生集水材料和技術的研究進展

姜 超，韓 朋，戚桂村，高達利，張曉紅，喬金樑

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

淡水資源是人類社會發(fā)展的重要自然資源。盡管地球上的水量巨大，但能直接被生產和生活利用的淡水卻很少，僅占地球總水量的0.26%左右。淡水資源的可持續(xù)利用是所有自然資源可持續(xù)開發(fā)利用中最重要的一個問題。當前，全球淡水資源緊缺的態(tài)勢正在逐漸顯現(xiàn)[1-2]。

從空氣中獲取水分，為解決淡水匱乏問題提供了新思路?？諝庾鳛樽匀唤缢h(huán)過程中水蒸氣存在的一種介質[3]，攜帶著約12.9×1012t的氣態(tài)水完成自然循環(huán)。合理利用這部分水資源，將有可能解決未來人類的生活用水難題。采取一定方法收集空氣中的水資源，即為空氣取水技術。由于取水原料為含濕空氣，因此該技術應用范圍廣泛，可以滿足日常生活所需，尤其適用于水質差、水源匱乏或運輸不便的地方，如沙漠、戈壁等干旱、半干旱地區(qū)以及高山、海島、邊防哨所等。除了傳統(tǒng)的人工降水、制冷結露、吸附等空氣取水方式，利用仿生材料聚霧取水的新方法成為近年來的研究熱點[4-5]。聚霧取水面臨的主要挑戰(zhàn)是如何控制水滴大小、形成速度及流向。特別是在炎熱的干旱地區(qū)，從空氣中收集的冷凝水的滴落速度必須比蒸發(fā)速度快，因此水滴的快速生長和傳輸至關重要。傳統(tǒng)的聚霧取水一般采用巨幅尼龍屏障，吸附霧中的小液滴，并使之聚集長大，大水珠沿著傾斜的尼龍線流到集水器中[3]。新型仿生材料用于聚霧取水，可保證霧滴的吸附及長大過程順利進行，并保證有效傳輸和提高取水效率。自然界中的生物是收集空氣中水分的先驅者，特別是長期生活在干旱少水環(huán)境中的動植物，惡劣的環(huán)境促使它們進化出各具特色的生存本領，它們獲取水蒸氣的手段值得借鑒。

本文介紹了沙漠甲蟲、仙人掌、蜘蛛絲等幾種常見動植物所具有的特殊生物結構，以及生命體依靠相應結構進行空氣取水的方法，綜述了從空氣中集水的仿生材料的研究進展，對當前空氣取水技術的發(fā)展進行了概括與展望。

1 沙漠甲蟲集水原理及仿生

生活于非洲南部納米布沙漠中的一種沙漠甲蟲Stenocara，掌握了一種在干旱的沙漠中獲取水的方法，這歸功于它背部獨特的結構及獨特的沙漠氣候。它的翅膀上隨機分布著親水性凸起，以及超疏水基底（如圖1a所示）。Stenocara集水時，背部朝向風向，濕空氣中的水蒸氣通過凝結作用，凝結于凸起部分，形成水滴，水滴逐漸增長，達到臨界值后快速滑落至底部疏水凹槽，并沿著弓形后背滾落嘴中，如此往復凝水—生長—滑落過程，從而實現(xiàn)空氣集水[6]。進一步的模擬研究結果表明，相比于完全疏水或完全親水的光滑表面，在疏水基底上分布親水小突起的表面具有更好的集水效果：在完全疏水的表面上形成的水滴較小，容易被風帶走或掉落；而在完全親水的表面上容易形成水膜，降低表面?zhèn)鳠嵝阅?，阻礙后續(xù)水蒸氣的凝結，導致集水困難。

圖1 沙漠甲蟲Stenocara及相關仿生材料示意圖Fig.1 Schematic diagram of desert beetle Stenocara sp. and related biomimetic materials.

受沙漠甲蟲的啟發(fā)，Zhai等[7]采用交替層狀組裝技術，以聚電解質/納米粒子為原料，在超疏水基底表面構建了親水點陣，仿制了圖案化表面，實現(xiàn)了空氣集水功能，復制了Stenocara的水收集表面，如圖1b和c所示。

Thickett等[10-12]利用去濕方法構建了具有類似結構的多種圖案化聚合物薄膜，并對薄膜在空氣中收集水蒸氣的速率進行了研究。研究結果表明，相較于單純的親水或疏水表面，仿沙漠甲蟲材料能夠提高水蒸氣在表面凝結成核的速率，有效提高集水效率，特別是在環(huán)境溫度與材料表面溫度差異較低的情況下。

除了構建上述浸潤性質的二維圖案化表面，將三維結構的制備與浸潤性質相結合，有望構筑更接近沙漠甲蟲背部結構的人工材料，進而實現(xiàn)功能仿生。Ozden等[8]改進了碳納米管的生長過程，構建了頂部/底部具有不同浸潤性的多種各向異性碳納米管陣列，并進行了集水測試。實驗結果表明，水分子與親水頂端接觸后，受范德華力、氫鍵結合力等共同作用被拉進陣列內部，擴展到整個納米管，隨后水分子會吸取更多的水進來（如圖1d所示）。特別值得注意的是，頂部親水、底部疏水的碳納米管森林能夠吸收高達自身重量80%的水分并保持完好，而且可以通過擠壓碳納米管把水擠出來，實現(xiàn)材料的重復使用。進一步的測試結果表明，該陣列能夠大幅減緩所吸收水分的蒸發(fā)。

Gao等[13]設計了含有不同比例的親水性黏膠纖維和疏水性聚丙烯纖維的織物，模擬沙漠甲蟲背甲的親水/超疏水雜化表面。當黏膠纖維和聚丙烯纖維的比例為1∶1時，織物具有最高的集水效率，高達1 267.5 mg/（h·cm2）。該方法采用簡單的紡織設備即可實現(xiàn)，有望實現(xiàn)量產。

仿沙漠甲蟲背甲材料不僅能夠從空氣中凝結水蒸氣[14-15]，也可以用于收集油水乳液中的水分。Zeng等[9]構建了一種超疏水/超親油的不銹鋼絲網，上面分布有超親水的SiO2微球，當油水乳液經過該表面時，水滴被親水微球捕獲、富集，難以穿過下層疏水絲網，而其他油性液體則不受通過阻力限制，從而實現(xiàn)油水分離（如圖1e所示）。

2 仙人掌集水原理及仿生

仙人掌長期生長在干旱地帶，進化而來的短刺狀葉片可以幫助它減少水分的蒸發(fā)和流失，它的尖刺和肉狀莖組成的獨特系統(tǒng)也能夠從空氣中收集霧氣或露水并加以利用。它所采用的集水方式和水分定向運輸策略，有望為人工集水材料的設計提供思路。Ju等[16]對一種常見的仙人掌品種——黃毛掌進行了研究，發(fā)現(xiàn)它的表面整齊排列著眾多毛狀體和密集分布于毛狀體之上的尖刺簇。這些尖刺呈細長圓錐體狀，根據微觀結構的不同依次分為三個部分：頂端長有尖角和大量倒鉤、中段由頂至底分布著由窄變寬的溝槽、底部是由帶狀結構構成的毛狀體，這種非對稱結構導致在尖刺表面存在著顯著的表面自由能梯度和拉普拉斯壓差梯度。當仙人掌處于潮濕的空氣中，水蒸氣首先在尖刺的尖端凝結形成微水滴，隨后這些微水滴因表面自由能梯度和拉普拉斯壓差梯度逐漸匯集，單向擴展、移動，形成大體積水滴，并克服重力等的影響定向移動至底部的毛狀體，被植物快速吸收，如圖2所示。

圖2 仙人掌微觀結構（a）及集水原理模型（b）示意圖[16]Fig.2 Appearance and surface structures of the cactus(a) and mechanism of the water collection on the cactus(b)[16].

仙人掌這種凝結霧水并定向移動的集水方式啟發(fā)了研究人員。他們利用程序化電化學腐蝕的方法，在圓錐狀銅絲表面實現(xiàn)了類似仙人掌尖刺的梯度浸潤性[17]。實驗證實，這種銅絲能夠實現(xiàn)水蒸氣的凝結及定向輸運。不僅如此，與單一浸潤性的銅絲相比，具有梯度浸潤性的銅絲表面，定向輸送水珠的動力由單純的拉普拉斯壓差增加為拉普拉斯壓差和梯度化學能的合力，導致動力更強、定向移動速度更快，具體表現(xiàn)為相比于單純親水銅絲具有更快的集水速率，相比于單純疏水銅絲具有更快的輸送速率。

單根錐狀銅絲并不能滿足日常集水的實際需求，Xu等[18]設計了一套基于該原理的集水器件，如圖3a所示。綜合考慮拉普拉斯壓差梯度、化學能梯度、重力等因素，考察了錐絲不同朝向角度對集水效率的影響，在特定條件下，該器件的集水效率可達0.618 g/（h·cm2）。Peng等[19]則利用模板法制備了軟質仿生圓錐陣列，并引入了磁性納米粒子，得到的陣列在外部磁場下產生相應的擺動，可以在水滴的移動過程中為它提供額外的動力。因此，在無風條件下，相比于硬質陣列，軟質陣列具有更為顯著的集水效率。根據理論推算，以1 m2這種陣列作為霧水收集器，在1.25 h內即可收集滿足一個成人一天的飲用水量。

類似的圓錐結構不僅能夠進行空氣集水[20-22]，還可以用于油水分離。Li等[23]分別構建了一系列光滑銅針和粗糙銅針，對水中小油滴在銅針表面的富集、定向運動過程進行了觀測。基于此項研究，他們將研究對象進行放大，制備了不同表面粗糙程度、不同排列方式的聚二甲基硅氧烷圓錐陣列，這些陣列均可以在水相中實現(xiàn)對油滴的捕捉、富集以及定向輸運，分離效率大于90%，部分試樣的分離效率接近99%，高效完成了油水分離過程，如圖3b所示。

圖3 仿仙人掌霧水收集器[18]（a）及油水分離器件[23]（b）模型Fig.3 Schematic illustration of water collector with periodic roughness-gradient conical copper wire array[18](a) and oil collection device with polydimethylsiloxane needle array[23](b).

3 蜘蛛絲集水原理及仿生

自然界中的生物不僅可以通過自身特殊的身體結構獲得空氣取水的能力，有些生物甚至能夠制造用于收集霧水的“工具”，蜘蛛就是其中的代表之一，它們的工具是蜘蛛網。Zheng等[24]利用光學顯微鏡和電子顯微鏡對具篩器蜘蛛網進行了觀察，發(fā)現(xiàn)了水蒸氣在特定蜘蛛絲（捕獲絲）表面大量凝結、富集的過程：在由兩根纖維形成的“主干”上分布著許多由納米級纖維構成的紡錘狀微小凸起，空氣中的水分由于過飽和作用，會無位置選擇性地在蜘蛛絲表面凝結形成小液滴，小液滴的數量及尺寸逐步增加；當液滴尺寸達到一定程度后，發(fā)生定向移動，逐漸匯集在蜘蛛絲的紡錘狀突起處形成大滴的露珠，在其他位置再次開始小液滴的形成、定向移動，實現(xiàn)循環(huán)。

進一步的研究結果表明，捕獲絲由兩根主體纖維和大量的微纖構成，其中絕大多數微纖無規(guī)糾纏，形成紡錘狀凸起；少量微纖沿主體纖維徑向平行分布，形成凸起間的節(jié)點。由于微纖的分布形態(tài)不同（凸起處無規(guī)，節(jié)點處平行），因此在凸起和節(jié)點處捕獲絲的表面浸潤性有一定的差異，凸起處更為親水，這就導致了沿蜘蛛絲徑向有一定的表面化學能梯度，如圖4所示。同時，由于形態(tài)的差異，在凸起處具有更大的曲率半徑，也造成了一定的拉普拉斯壓差梯度。上述兩種梯度均指向凸起位置，有利于液滴由節(jié)點處向凸起處定向移動，形成匯集。

圖4 蜘蛛捕獲絲微觀結構（a，b）和蜘蛛絲集水原理模型示意圖（c）[24]Fig.4 Structures of dry capture silk of cribellate spider(a，b) and mechanism of directional water collection on spider silk(c)[24].

在研究捕獲絲集水功能的同時，Hou等[25]利用浸漬的方法復刻了類似的結構：將尼龍纖維浸入溶解有聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇/N，N-二甲基甲酰胺預浸液中，取出纖維后，由于瑞利不穩(wěn)定性，溶液層在纖維表面發(fā)生收縮，形成沿軸向分布的液滴；待溶劑揮發(fā)后，聚甲基丙烯酸甲酯隨溶液液滴沉積，形成同樣沿纖維軸向分布的凸起，得到類似蜘蛛捕獲絲結構的功能纖維。實驗結果表明，將這種新型材料置于霧氣中，空氣中的水分能在材料表面凝結成水珠，發(fā)生定向移動，加速水珠匯集，從而達到集水的功能。如果選用刺激響應性材料作為預浸液的溶質，得到的仿生纖維的水滴定向移動特性也將具有一定的刺激響應性。例如，以溫度敏感材料聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）作為溶質得到的集水纖維，在環(huán)境溫度低于臨界溶解溫度時，PNIPAAM表現(xiàn)為親水性，小液滴在凸起處受到的拉普拉斯壓差動力和接觸角滯后動力的方向相同，可更加快速地向凸起中心最高點處匯集；當溫度高于臨界溶解溫度時，PNIPAAM的親水性下降，表現(xiàn)為疏水性，此時小液滴在凸起處受到的拉普拉斯壓差動力和接觸角滯后動力的方向相反，定向移動的方向發(fā)生變化，向遠離凸起的纖維主軸方向移動，且運動速度大幅降低，最終在纖維主軸上形成大液滴。同理，如果在PNIPAAM中引入具有紫外光刺激響應的偶氮苯基團，分子的親疏水性質在紫外光的影響下發(fā)生轉變，水滴的定向移動行為可以在紫外光的刺激下發(fā)生類似的變化[26]。他們將浸漬方法推廣到不同的纖維基體材料和高分子溶液[27-30]，并加以改進、升級，發(fā)展了多次浸漬法[29]和連續(xù)浸漬法[30]，提高了效率并獲得了類似的實驗結果。仿蜘蛛絲集水纖維的制備方法見圖5[25，30-32]。

圖5 仿蜘蛛絲集水纖維的制備方法 Fig.5 Fabrication methods of artificial spider silk.

靜電紡絲技術作為一種新型的纖維制造工藝，同樣能夠用于制造這種特殊結構的纖維[31，33-34]。Dong等[31]提出了一種基于靜電紡絲的方法，制備了具有周期性紡錘節(jié)結構的仿蜘蛛絲纖維。他們分別以聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯作為紡絲原液，利用靜電紡絲工藝，采用同軸雙噴頭體系，將紡絲原液通入噴頭，共同紡絲。通過分別調控兩組噴頭體系的噴絲速率、紡絲原液濃度等影響因素，得到類蜘蛛絲形態(tài)的周期性紡錘節(jié)纖維，這種纖維具有很好的集水效果。

Kang等[32]開發(fā)了包含多進樣通路、微流控芯片和數字控制器的微流體系統(tǒng)，模擬了蜘蛛紡絲的過程。通過獨立控制各個進樣通路的進樣種類、進樣時間和進樣數量等，能夠控制最終所得纖維的組成，進而影響纖維的結構，獲得仿蜘蛛絲纖維。Tian等[35]利用類似的方法，通過“氣-液微流控”設備制備了帶有空腔紡錘結的仿蜘蛛絲纖維，降低了纖維的自重。采用這種纖維模擬真實蜘蛛網的結構，證實在霧氣流量為0.408 mL/min的條件下，纖維總長77 cm的模擬蛛網可以在2 min收集0.36 mL水，等效為由28.49 m仿生纖維織成的面積為0.079 m2的蜘蛛網可以在3 h內收集維持一人一天生命體征的1 L水分。該技術有望用于水蒸氣收集、組織工程、藥物運輸等[36]。

仿生蜘蛛絲的快速集水性能得到了科學界的認可，但如何快速低成本地工業(yè)化制備纖維是制約這類產品最終走向市場應用的瓶頸。為了解決這一難題，中國石化北京化工研究院[37-38]提出了在聚乙烯醇傳統(tǒng)濕法紡絲過程中，引入特殊的微米級顆粒，在紡絲過程中原位獲得紡錘狀結構的方法，并通過在顆粒中引入微孔結構，降低了添加劑對纖維力學性能的影響，從而實現(xiàn)了仿生纖維的批量化生產。

4 其他生物集水及復合仿生器件

除了上述幾種典型動植物外，其他一些生物也具有從空氣中收集水分的本領，例如生活在新西蘭的南光蟲Arachnocampa luminosa，它的釣魚絲具有和蜘蛛捕獲絲相似的結構[39]?；瘕埞~片上的叢刺類似于錐刺結構，能夠從快速流動的霧氣中捕獲水分[40]。N?rgaard等[41]發(fā)現(xiàn)納米布沙漠中的一種沙漠草Stipagrostris sabulicola同樣具有集水能力，而且與甲蟲Onymacris unguicularis相比，該植物的集水本領更強。Lee等[42]以共混聚合物凝膠模擬黏質物、超疏水銅網模擬角質層，復刻了荷葉的莖干結構，該三維系統(tǒng)在適宜的條件下，1 m2每天能夠收集大約50 L水。

動植物的集水本領各有所長，科學家們集合各種特殊生物結構的優(yōu)勢，構建了不同的取水系統(tǒng)，提高空氣取水的效率。

Park等[43]結合沙漠甲蟲背甲從空氣中快速凝水、仙人掌錐形結構定向輸運和豬籠草高潤滑[44-45]這三種特性，構建了“非對稱超潤滑突起陣列”。他們觀察了不同形狀（包括圓凸形、矩形和平面等）點陣的凝水過程，證明圓凸形表面效果最佳；在此基礎上，在圓形凸起上加入類似仙人掌的非對稱結構，定向輸送凝結的水滴，具體表現(xiàn)為當微水滴生長到一定程度時，這種特殊結構引導微水滴向凸起底部移動、逐步脫離，并在離去路徑上匯集增長、加速脫落，從而加快重新集水過程的循環(huán)。他們還引入了前期開發(fā)的仿豬籠草光滑涂層，降低移動阻力，兼具自修復功能，得到結合三種生物優(yōu)點的仿生非對稱超潤滑突起陣列表面（如圖6a所示），可在更短時間內收集和運輸更多水量，工作效率比現(xiàn)有空氣集水材料高6倍。

圖6 復合仿生器件模型圖Fig.6 Schematic illustration of water-harvesting systems.

Gurera等[46]基于3D打印技術，提出了一種結合沙漠甲蟲、沙漠草和仙人掌錐刺三種生物特點的集水網面設計（如圖6b所示），有望推進仿生集水設備走向市場應用。Wang等[47]集合水稻葉、仙人掌刺、豬籠草和蝴蝶翅膀的幾種特性，設計了一款集水風車，能夠滿足在各種風力條件下收集水蒸氣的需求。

5 結語

空氣中的水蒸氣資源豐富，如果能夠有效捕獲，將獲得可觀的淡水資源，有望緩解全球日益嚴峻的缺水問題。雖然這部分資源總量巨大，但由于單位密度較小、已有集水技術并不完善，空氣取水的取水率不理想，開發(fā)新型集水材料的需求日趨強烈。自然界中眾多生物的集水本領為人類開發(fā)新材料提供了多重啟示：沙漠甲蟲親/疏水圖案化的背甲能夠從潮濕空氣中快速凝結水蒸氣；仙人掌尖刺非對稱的錐形結構和蜘蛛捕獲絲的紡錘狀結構可以誘導水滴發(fā)生定向輸送，加快水滴增長、加速水蒸氣重新凝結，提高凝水效率。當前，研究人員復刻了多種特殊生物結構或器件，雖然能夠達到收集水蒸氣的目的，但該類技術和材料仍處于初級發(fā)展及攻關階段，存在對環(huán)境要求較高、效率較低、規(guī)?；瘧秒y等問題，導致整體推廣受限。未來，該領域的研究應主要集中在以下幾點：1）探索自然界中更多的集水生物，拓展研究和模擬領域，指導、推進仿生核心材料的開發(fā)；2）綜合不同仿生材料的優(yōu)勢，協(xié)同發(fā)展、構建集成器件；3）優(yōu)化產品設計、降低生產成本，最終完成從實驗室走向市場的實際應用。