磷石膏的綜合利用探討

國亞非，趙澤陽，張正虎，閆雅雯，羅惠華

(武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

磷石膏主要來源于濕法磷酸工藝產(chǎn)生的一般工業(yè)固體廢物，生產(chǎn)1t磷酸會(huì)產(chǎn)生5t磷石膏。其90%以上為CaSO4·2H2O，還含有少量的磷、氟、有機(jī)物、氧化物以及少量重金屬和放射性物質(zhì)等雜質(zhì)，對(duì)環(huán)境有較大的影響。我國磷石膏產(chǎn)量較大，在2016年之后我國每年產(chǎn)出磷石膏7 500～7 800萬t[1]。雖然磷石膏的利用量呈逐步上升的態(tài)勢，但依然存在較大的堆存壓力以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。隨著國家對(duì)生產(chǎn)安全和環(huán)境越來越重視，相關(guān)的條例和法規(guī)越來越細(xì)致與完善，企業(yè)對(duì)于解決磷石膏的堆存問題和綜合利用方面的需求越來越迫切。本文概括分析磷石膏的綜合利用現(xiàn)狀并討論了綜合利用所遇到的瓶頸，為磷石膏的綜合利用提出一些建議。

1 磷石膏的綜合利用背景

我國的磷石膏產(chǎn)量很大，2016年以后每年產(chǎn)出7 500萬t以上，且大部分磷石膏利用率較低，僅有個(gè)別企業(yè)能夠?qū)崿F(xiàn)“以用定產(chǎn)”。每年要堆積4 500萬t左右的磷石膏[1]，占用大量土地資源，同時(shí)造成巨大的環(huán)境壓力。磷石膏含有磷、氟、有機(jī)物、氧化物、以及少量重金屬和放射性物質(zhì)等雜質(zhì)，對(duì)環(huán)境有較大的影響。在降雨和長期堆存中，磷石膏浸出液會(huì)污染地表水、土壤和地下水[2-3]；在磷石膏堆場進(jìn)行機(jī)械操作以及遇到干燥大風(fēng)的天氣時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，造成粉塵污染；磷石膏中的磷、汞、鎘和放射性元素等有害雜質(zhì)會(huì)隨著蒸汽進(jìn)入大氣，也會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成危害[4]。并且磷石膏庫通常具有較高的勢能，一旦發(fā)生潰壩造成泥石流，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)問題，還會(huì)嚴(yán)重威脅周邊居民的生命財(cái)產(chǎn)安全[5]。

2016年以來，國家越來越重視大宗固體廢棄物綜合利用問題，相繼出臺(tái)了更加全面、細(xì)致的政策。國務(wù)院“十三五”規(guī)劃中，明確提出要推動(dòng)磷石膏等產(chǎn)業(yè)廢棄物的綜合利用，工信部與財(cái)政部也相繼出臺(tái)指導(dǎo)意見和增值稅優(yōu)惠目錄，隨后又頒布了新《環(huán)保法》和《環(huán)境保護(hù)稅法》，為磷石膏的綜合利用提供政策支持和法律保障。湖北、貴州、云南等磷礦大省也推出了促進(jìn)磷石膏綜合利用、減少磷石膏堆積的政策。如湖北省財(cái)務(wù)廳出臺(tái)了相應(yīng)的增值稅政策，銷售自產(chǎn)磷石膏資源綜合利用產(chǎn)品，可享受70%的增值稅退稅政策，以此提高企業(yè)對(duì)磷石膏綜合利用的積極性；云南省制定了《云南省工業(yè)固體廢物資源綜合利用評(píng)價(jià)管理實(shí)施細(xì)則》，來規(guī)范省內(nèi)的資源綜合利用評(píng)價(jià)工作，促進(jìn)綜合利用產(chǎn)業(yè)規(guī)范化、規(guī)?；?/p>

2021年3月，國家發(fā)改委發(fā)布了《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》，意見中表示，在“十四五”期間要繼續(xù)推廣磷石膏在生產(chǎn)水泥和新型建筑材料等領(lǐng)域的利用，并在此基礎(chǔ)上探索新的磷石膏利用途徑，研發(fā)具有高附加值的磷石膏制品。提高磷石膏的利用率，要求到2025年新增大宗固廢綜合利用率達(dá)到60%，大宗固廢的存量有序減少，并且要強(qiáng)化法律保障、完善政策支持、加強(qiáng)組織協(xié)調(diào)，保障我國大宗固廢治理能力繼續(xù)提升。

2 磷石膏綜合利用方向

近年來，磷石膏的利用率穩(wěn)步上升，于2019年達(dá)到40%[1]，磷石膏可以在建材行業(yè)、化工行業(yè)和農(nóng)業(yè)三個(gè)領(lǐng)域綜合利用，其中又以建材行業(yè)為主。

2.1 磷石膏在建材方面的應(yīng)用

目前，我國磷石膏資源化應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域就是建材行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，除去外供、外銷處理的磷石膏占比磷石膏利用的24.2%以外，我國磷石膏利用途徑排名靠前的分別是水泥添加劑、筑路、填充、制作石膏板以及制作建筑石膏粉，分別占比34.6%、14.3%、11.6%、5.7%[6]。張占彥[7]以磷石膏為基體材料，利用碳酸氫銨為造孔劑，羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑，十二烷基硫酸鈉為滲透劑，增加了基體材料的抗壓強(qiáng)度，并且與儲(chǔ)能材料結(jié)合，制成的相變復(fù)合材料有良好的儲(chǔ)熱保溫性能。龔曉強(qiáng)等[8]將磷石膏摻加到砂漿內(nèi)，制備出具有高性能的水泥基復(fù)合材料。Mashifana[9]的研究發(fā)現(xiàn)，用檸檬酸處理的磷石膏混合粉煤灰和商業(yè)石灰石得到的產(chǎn)品，可用作建筑回填材料。

2.2 磷石膏在化工行業(yè)的應(yīng)用

化工行業(yè)對(duì)磷石膏的利用主要是將其轉(zhuǎn)化為其他硫形式，如硫酸、硫酸銨、硫酸鉀等，或用于制備硫酸鈣晶須[10]。何潤林[11]采用亞熔鹽技術(shù)，用磷石膏、碳酸銨、氯化鉀制備出了滿足《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》一等品質(zhì)量要求的硫酸鉀。Mousa等[12]以磷石膏和磷酸為原材料，用氨溶液調(diào)節(jié)pH值，使其發(fā)生反應(yīng)，成功制取了羥基磷灰石(HAP)和硫酸銨。黃旭等[13]在常壓水熱法條件下用磷石膏成功制備出了半水硫酸鈣晶須。

2.3 磷石膏在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

磷石膏在農(nóng)業(yè)中可以用作土壤調(diào)理劑或緩釋肥料。吳洪生等[14]的研究表明，用磷石膏制作的土壤改良劑能有效地促進(jìn)小麥生長。Michalovicz等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，在干旱期，磷石膏可以通過提供基本陽離子和降低Al3+有效性來改善土壤肥力，當(dāng)磷石膏用量在4.0～6.1Mg/ha之間時(shí)，可以增加禾本科作物的產(chǎn)量。

3 磷石膏綜合利用面臨的問題

3.1 磷石膏的礦物成分差異較大

雖然我國磷石膏的主要有害雜質(zhì)是P2O5和F，但是其品位和雜質(zhì)含量受多種因素影響，不同企業(yè)、不同批次生產(chǎn)的磷石膏，其化學(xué)組成與雜質(zhì)含量都會(huì)有所變化。通過對(duì)比湖北、云南、貴州和四川這些國內(nèi)主要產(chǎn)地的磷石膏的化學(xué)成分，選取其中具有代表性的部分企業(yè)的磷石膏主要化學(xué)成分及放射性指數(shù)(表1)[16-19]，通過分析可知，除云南地區(qū)外，大部分企業(yè)的磷石膏的P2O5含量高于水溶性的要求(P2O5≤0.8%) 。云南地區(qū)企業(yè)生產(chǎn)的磷石膏中磷含量雖然較低，但是其中SiO2含量明顯高于其他地區(qū)，在資源化利用時(shí)需要特別處理。個(gè)別企業(yè)的磷石膏F含量也超過需求，需要進(jìn)行降氟處理。不同地區(qū)磷石膏中的放射性核素含量差異也較大，個(gè)別地區(qū)樣品的內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)均超過《建筑材料放射性核素限量》中A類裝飾裝修材料對(duì)放射性核素限量的要求。不同地區(qū)磷石膏中所含雜質(zhì)的差異較大，導(dǎo)致其工藝參數(shù)難以把握，甚至有些地區(qū)磷石膏需要單獨(dú)設(shè)計(jì)處理工藝，效率低下。

表1 我國各地區(qū)部分企業(yè)磷石膏化學(xué)成分及放射性分析結(jié)果

3.2 磷石膏物理性質(zhì)對(duì)綜合利用的影響

為了增加磷酸產(chǎn)率，在磷酸反應(yīng)中通常會(huì)對(duì)磷石膏進(jìn)行反復(fù)沖洗和過濾，會(huì)使磷石膏的含水量增高，結(jié)晶顆粒變大，降低了磷石膏的反應(yīng)活性，增加煅燒時(shí)的耗能；就晶體形態(tài)而言，磷石膏與天然石膏也有很大的不同，趙拉等[20]通過對(duì)磷石膏的晶形的研究，發(fā)現(xiàn)天然石膏的晶體常呈板狀及特有的燕尾雙晶，而磷石膏晶體形態(tài)基本上為板狀晶體。這種晶體在過濾時(shí)，具有沿水平“層”相互堆積疊合的傾向，妨礙間隙液體的流動(dòng)，使可溶雜質(zhì)難以快速排出，導(dǎo)致產(chǎn)品的板凝時(shí)間顯著增長，強(qiáng)度大幅下降。

3.3 磷石膏化學(xué)性質(zhì)對(duì)綜合利用的影響

在使用磷石膏制作建筑材料時(shí)，其中殘留的磷、氟、有機(jī)物及二氧化硅等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響建筑材料的力學(xué)性能及環(huán)境適應(yīng)性，其中磷對(duì)建筑材料的性能影響最大[21]。H3PO4及相應(yīng)的鹽會(huì)在水化時(shí)與溶液中Ca2+反應(yīng)生成難溶的Ca3(PO4)2附著于石膏表面，導(dǎo)致石膏難以繼續(xù)溶出和水化，延長磷石膏的凝結(jié)時(shí)間，使得石膏制品的結(jié)構(gòu)疏松，降低最終成品的強(qiáng)度。且磷、硫?yàn)橥逶?，磷酸根替換硫酸根的共晶磷在石膏中以化學(xué)鍵結(jié)合形式存在，難以將其分離或消除[22]。磷石膏中殘留的氟還可能導(dǎo)致氟污染，影響其在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用。左余寶[23]對(duì)魯西北地區(qū)施用不同用量磷石膏的小麥籽粒檢測發(fā)現(xiàn)，小麥籽粒內(nèi)的F含量隨磷石膏用量的增加而增加，部分小麥籽粒內(nèi)的F濃度已超出農(nóng)產(chǎn)品的安全標(biāo)準(zhǔn)。李金娟等[24]在改良磷石膏基質(zhì)上種植多種蔬菜，檢測后發(fā)現(xiàn)蔬菜中F含量均嚴(yán)重超標(biāo)。

3.4 磷石膏中重金屬與放射性元素對(duì)綜合利用的影響

相較于國外，我國磷礦中的重金屬和放射性元素含量很少。因此，我國磷石膏中的重金屬和放射性物質(zhì)含量也相對(duì)較低[21]。其重金屬含量和放射性核素含量對(duì)其在建材行業(yè)應(yīng)用的影響較小，但是在農(nóng)業(yè)方面，用磷石膏做肥料或土壤改良劑依舊有重金屬污染和放射性核素污染的風(fēng)險(xiǎn)。張傳光等[25]對(duì)昆明不同產(chǎn)地烤煙施用磷石膏，檢出煙草地上部As超標(biāo)。王成寶等[26]對(duì)大豆施用磷石膏， 檢出大豆籽粒中Pb超標(biāo)和大豆秸稈中Cd和Hg超標(biāo)。磷石膏中放射性元素226Ra在元素周期表中屬于鈣族，這些放射性元素容易被作物吸收轉(zhuǎn)移至作物體內(nèi)， 再通過食物鏈轉(zhuǎn)移至動(dòng)物甚至人體[27]。因此農(nóng)業(yè)方面對(duì)于磷石膏的應(yīng)用較為謹(jǐn)慎，大多停留在試驗(yàn)階段。

3.5 現(xiàn)階段技術(shù)限制對(duì)磷石膏綜合利用的影響

目前，很多磷石膏利用途徑的工業(yè)化生產(chǎn)理論研究還不夠完善，很多技術(shù)還局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且磷石膏的品位和雜質(zhì)含量受磷礦的礦石類型與企業(yè)的生產(chǎn)工藝、處理方式影響，化學(xué)成分差異較大，導(dǎo)致工藝參數(shù)難以把握，甚至一些利用途徑不能完全適用于所有磷石膏。呂長征等[28]利用尾礦制備微晶玻璃，其工業(yè)化生產(chǎn)的理論研究還有待完善，生產(chǎn)成本較高，且磷石膏的成分、雜質(zhì)差異會(huì)改變微晶玻璃的制備配比，導(dǎo)致實(shí)際中很難開展利用。王逸[29]利用螯合沉淀法去除磷石膏中的重金屬，過程中需要加入較多的堿調(diào)節(jié)pH值，導(dǎo)致處理成本過高；利用凈化后的磷石膏制備出礦物質(zhì)土壤調(diào)理劑，雖然對(duì)土壤修復(fù)改良和農(nóng)業(yè)種植有一定的效果，但對(duì)土壤和作物的影響機(jī)理還缺乏進(jìn)一步的研究。理論研究的不成熟和較高的生產(chǎn)成本限制了磷石膏的再利用方向，只有技術(shù)水平的高度發(fā)展，才可能使磷礦固體廢棄物得到有效利用，提高其資源利用率[30]。

3.6 磷石膏綜合利用的其他影響因素

當(dāng)前磷石膏資源化利用產(chǎn)品大多附加值較低，長距離運(yùn)輸會(huì)導(dǎo)致其成本增高，缺乏競爭力，因此市場覆蓋面積有限[31]。而磷石膏主產(chǎn)區(qū)集中在中西部地區(qū)，當(dāng)?shù)厥袌鲂枨筝^為飽和，長途運(yùn)輸?shù)母叱杀居謺?huì)限制其運(yùn)往市場需求大的東南沿海地區(qū)。并且磷石膏產(chǎn)品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)還有所缺失，大都參照其他標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，導(dǎo)致現(xiàn)行工藝和石膏規(guī)范還不夠完善，市場認(rèn)可度低[32]。導(dǎo)致部分企業(yè)對(duì)磷石膏綜合利用的積極性不高，有些企業(yè)甚至完全依賴堆存處置。

4 結(jié)論和建議

近些年，磷石膏的利用率在穩(wěn)步上升，但由于各地生產(chǎn)工藝以及原材料的不同，導(dǎo)致磷石膏的成分、雜質(zhì)的差異較大，給磷石膏的處理帶來了很大的困難。并且目前磷石膏的綜合利用的途徑主要以建材行業(yè)為主，附加值低且下游競爭激烈，導(dǎo)致綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益較差?，F(xiàn)行工藝和石膏規(guī)范還不夠完善，難以得到市場的認(rèn)可。

隨著國家對(duì)于磷石膏等大宗固體廢棄物的綜合利用問題越來越重視，相應(yīng)政策也在陸續(xù)出臺(tái)。應(yīng)以此為契機(jī)，在保證磷石膏堆場的安全管理和污染治理不松懈的前題下，集中力量攻克磷石膏綜合利用的問題。要攻克綜合利用的技術(shù)難題，尋找高附加值利用途徑；同時(shí)聚焦于建材行業(yè)，推動(dòng)磷石膏產(chǎn)品在建筑業(yè)的廣義化應(yīng)用，從頂層設(shè)計(jì)出發(fā)編制系列標(biāo)準(zhǔn)體系，提升磷石膏制品的市場認(rèn)可度。通過這兩方面，提升企業(yè)對(duì)磷石膏綜合治理的積極性，減少對(duì)堆存的依賴，實(shí)現(xiàn)對(duì)增量消納和存量削減的統(tǒng)籌兼顧。