體育器材用MXene材料(二維碳化鈦)綜述

孫晉媛

(西安醫(yī)學(xué)院,陜西西安 710021)

新材料在體育運動材料方面占有著不可替代的位置,如石墨烯技術(shù)的發(fā)展對體育運動材料具有極大的促進作用,為體育運動材料行業(yè)帶來了巨大的發(fā)展。石墨烯自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來,二維材料成為近年來納米材料家族中發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一[1]。在眾多納米結(jié)構(gòu)材料中,二維材料因為具有相對較大的比表面積、能隙可調(diào)和優(yōu)異的柔性等獨特和優(yōu)異的性能和特征,在新一代智能電子、光電子和能量轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域的研究方面引起了廣泛的關(guān)注。另外,因為二維材料具有獨特的化學(xué)和物理特性,使得其在儲能和材料科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。一般說來,二維材料是指某一個維度的尺寸是限制在單個原子或少數(shù)原子層(通常小于5nm)的材料；而其在另一個維度的尺寸則可能延伸至大于100nm,甚至有些材料可能高達幾微米[2]。

目前,各科研團隊已經(jīng)利用不同的方法合成制備了大量不同體系的二維納米材料,其中主要包括二維過渡金屬硫族化合物、六方氮化硼等。這些二維材料在一定程度上與石墨烯有許多相似點,但是在結(jié)構(gòu)和組成上又有所區(qū)別,因此這些材料研究的成功極大地豐富了二維材料的體系以及物理和化學(xué)性質(zhì)。在龐大的二維材料家族里,按照材料的結(jié)構(gòu)不同可以劃分為兩大類:層狀材料和非層狀材料。對于層狀材料而言,每一層中的原子之間有著共價鍵或者離子鍵等強相互作用,而層與層之間則通過范德華力或者氫鍵等弱相互作用聯(lián)系形成塊狀晶體[3]。因此人們往往可以采取機械力、離子插入輔助液體或選擇性刻蝕液體剝離等方法來剝離形成二維片層。二維材料的應(yīng)用很廣泛,如在跑鞋上,可以讓跑鞋壽命延長40%,應(yīng)用在塑膠跑道中,可以提高跑道壽命、彈性等性能。材料在體育運動器材中的應(yīng)用經(jīng)歷了從傳統(tǒng)到現(xiàn)代新型體育器材的發(fā)展過程。是科技的發(fā)展推動了體育運動器材材料的發(fā)展,一些新型材料的出現(xiàn)和發(fā)展對體育運動材料行業(yè)來說無疑是新的發(fā)現(xiàn),其特有的優(yōu)良特性在體育運動材料行業(yè)發(fā)揮不可替代的作用。

1 MXene材料概述

在早期的體育器材生產(chǎn)過程中,多數(shù)使用的是傳統(tǒng)的金屬材料和木質(zhì)材料等,這些材料的應(yīng)用為推動體育事業(yè)的發(fā)展作出了重大的貢獻,但是隨著各種新型材料的不斷涌現(xiàn)和競技水平的不斷提高,普通的體育愛好者也對體育器材的材料應(yīng)用提出了更高的要求,以便不斷提升自身的體育鍛煉水平。相對于大部分的金屬材料和木質(zhì)材料而言,MXene 材料在具同等性能的情況下,密度較之金屬材料要小數(shù)倍之多,同時其彈性摸量依然能夠達到或超出木質(zhì)材料的水平。同時將這兩方特性聚集于一身的MXene 材料得以廣泛應(yīng)用于自行車、帆船、撐桿和高爾夫運動等各種體育活動的器材生產(chǎn)環(huán)節(jié)中,為滿足其不同部位的用力需要而提供了更佳的支持。

2011 年,美國的Naguib[4]團隊通過利用氫氟酸刻蝕三元相MAX 化合物Ti3AlC2,去掉其中的Al 原子層,得到了一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物Ti3C2,這種類型的原子晶體二維過渡金屬碳/ 氮化物化合物被命名為MXene。而前驅(qū)物MAX 化合物為一類三維層狀化合物的統(tǒng)稱,其中M 代表Ti、Sr、V、Cr、Ta、Nb、Zr、Mo 和Нf 等過渡金屬元素,A 代表Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn 和Pb 等ⅢA 和ⅣA 主族元 素,而X 則代表單獨的C、N 元素或者C 與N 元素成比例的混合。繼Ti3C2首先合成出來后,很快各種MXene 材料被實驗合成出來,迄今為止已有十余種不同成分和組成的MXene 被實驗合成出來；同時,也有很多理論上符合MXene 結(jié)構(gòu)的材料通過計算機模擬被報道出來。

1.1 MXene 材料的結(jié)構(gòu)

與原料MAX 相材料(通式為Mn+1AXn)的結(jié)構(gòu)一樣,MXene 也具有六方晶體結(jié)構(gòu)的特點,其中M 原子屬于六方緊密堆積,而X 原子則填充在八面體間隙,其通式(Mn+1Xn) 與MAX 相材料保持一致。

根據(jù)材料是否附有功能基團,可以將MXene 分為兩大類,即無功能基團的MXene 和有功能基團的MXene。以常見的Ti3C2型MXene 為例:對于無功能基團的普通Ti3C2,其原子結(jié)構(gòu)主要是按照Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)的形式,呈現(xiàn)具有一定順序的層狀排布；而具有功能基團的Ti3C2Tx(其中T 代表F、ОН 等功能基團)材料,按照基團的分布情況可將原子的結(jié)構(gòu)分布主要劃分為3種主要類型:①T 功能基團分布于片層的兩邊且在Ti(2)原子正上方,同時緊鄰著3 個C 原子；②T 功能基團分布在Ti3C2的兩邊且在C 原子正上方；③這一類可以看作是前兩種類型的結(jié)合,一邊的T 基團正對著Ti(2)原子,另一邊的T 基團則正對C 原子。此外,T 基團(包括О原子等) 在Ti3C2的兩邊是隨機分布的,并沒有特定的順序,且基團之間沒有相關(guān)性。

刻蝕后得到的MXene 材料表面有大量懸掛鍵,使溶液中的-О、-ОН、-F 等官能團極易附著在材料表面,形成Mn+1XnTx(T 代表材料表面所具有的官能團) 體系復(fù)合材料。盡管MXene 已通過化學(xué)刻蝕的方法將A 層的原子刻蝕掉,層間范德華力等作用力已有極大削弱,但又由于材料層與層之間堆垛排布較緊密,限制了它在催化和儲能方面的廣泛應(yīng)用。

1.2 MXene 材料的物理特性

目前,直接進行大批量制備高純度MXene的技術(shù)還不成熟,故與MXene的性能相關(guān)的結(jié)論主要是利用第一性原理模擬數(shù)值通過理論計算的方法獲得的。

同一般晶體的穩(wěn)定性的判斷方式一樣,MXene的穩(wěn)定性也通過晶格能的大小進行判斷。I.R.Shein 等[5]利用第一性原理進行模擬能帶結(jié)構(gòu)計算表明MXene的晶格能為負值,說明MXene 在一般條件下是可以穩(wěn)定存在的。同時該團隊也對MXene的電子特性進行了理論計算,理論結(jié)果表明Tin+1Cn 或Tin+1Nn 在MAX 相中A 原子被刻蝕后,M 原子外圍發(fā)生電子重排,其近費米能態(tài)密度是前驅(qū)相MAX的2.5～4.5 倍,這也與Murat Kurtoglu 團隊的計算結(jié)果相一致。在力學(xué)性能方面,Murat Kurtoglu團隊[6]利用廣義梯度近似密度函數(shù)理論通過第一性原理模擬計算表明,幾種典型的過渡金屬碳化物的二維材料沿其基準面進行拉伸時具有較高的彈性模量,彎曲強度高于同條件下的石墨烯材料。但其單層結(jié)構(gòu)力學(xué)強度則弱于石墨烯結(jié)構(gòu),與一般過渡金屬碳化物相當(dāng),但強于一般的金屬氧化物和層狀黏土。

2 MXene材料的刻蝕

2.1 氫氟酸刻蝕

通過使用氫氟酸刻蝕MAX 化合物Ti3C2得到Ti3C2Tx以來,該方法已成為制備MXene 材料的主要方法。三元MAX 材料中的A 為Al 原子層,刻蝕過程中將Al 層選擇性脫去。

以上反應(yīng)可分為兩步進行,其中(1) 為第一步且是主要步驟,(2) 和(3) 基本是同時發(fā)生,并列為第二步。由上述反應(yīng)式可以看出,氫氟酸對MAX 原料中的A 層進行刻蝕之后得到的MXene 表面會附有-ОН、-F 等基團。這些在一定程度上會影響到制備的MXene的性能。

2.2 氟化鋰加鹽酸原位刻蝕

繼氫氟酸刻蝕之后,LiF+НCl的原位酸刻蝕法由Ghidiu 團隊[7]提出。該方法相相對于氫氟酸,實驗更加安全?？涛g反應(yīng)的過程如下:

利用該方法制備的MXene,LiF 中的F-與鹽酸中的Н+直接原位形成НF 進行刻蝕,且由于Li+的存在,Li+會被帶負電的MXene 吸引至層間,占據(jù)A 層所在的位置,從而擴大MX 層之間的軸間距以達到剝離的目的。該刻蝕方法經(jīng)過進一步超聲可以進行層狀的剝離,以得到褶皺的片狀結(jié)構(gòu)。除LiF 外,NaF、KF 等氟化鹽也可以運用相同的方法進行刻蝕,也可以達到相同的效果。且半徑較大的Na+、K+離子通過擴大層間距,使得MXene 層間作用力減弱,更易剝離。

2.3 氟化氫銨刻蝕

2014 年,Нalim 等[8]通過使用1M的NН4НF2 為刻蝕劑,在室溫下刻蝕Ti3AlC2薄膜,成功獲得形貌均勻的Ti3C2Tx。該方案反應(yīng)條件溫和,其原理類似于氟化鹽與鹽酸進行刻蝕。由NН4НF2這種鹽溶液提供НF 代替揮發(fā)性的氟化氫,既提升安全性,也可以在刻蝕過程中引入NН4+從而進行插層,可以進一步加速片狀的剝離。

3 MXene的性能研究

隨著體育事業(yè)的不斷發(fā)展,大多數(shù)具有競技性質(zhì)的體育項目已經(jīng)開始朝著精英化的方向發(fā)展,以此帶來不同類型的體育項目逐漸走向大眾化的推廣過程。在高度發(fā)展的攝影技術(shù)和計算機分析技術(shù)的支撐下,部分體育器材的設(shè)計已經(jīng)達到了需要針對個人的競技需要進行研發(fā)的程度,在其設(shè)計過程中,通過采集各方面的數(shù)據(jù)材料,在進行深入分析的基礎(chǔ)上,可以針對體育運動員生理和心理發(fā)育的特征專門設(shè)計出符合其自身需要的體育器材,以便其能夠在體育競技活動中更好的利用器材,取得更加優(yōu)異的成績,這些性能離不開MXene 材料的剝離特性?？涛g得到的MXene 為具有手風(fēng)琴形貌的層狀結(jié)構(gòu),通過對層狀結(jié)構(gòu)之間進行插層處理可以獲得片層MXene。選擇不同的插層劑會對層狀MXene的層間距和層間相互作用力產(chǎn)生不同的影響,進而使得層狀結(jié)構(gòu)剝離成片狀。

Mashtalir 等[9]通過實驗嘗試比較了多種有機化合物作為插層劑對于Ti3C2Tx的插層和剝離作用。其中水合肼(N2Н4?Н2О)可以擴大MXene的c 軸的晶胞參數(shù)(c-LPs),實驗數(shù)據(jù)表明,MXene的c-LPs 由19.5×10-10m 擴大到25.5×10-10m,通過分子動力學(xué)模擬理論研究表明c-LPs數(shù)值范圍應(yīng)該在24.9×10-10～25.3×10-10m 之間,說明擬合效果較好。實驗人員通過各種嘗試,在眾多有機插層劑中發(fā)現(xiàn)DMSО 和尿素可以明顯導(dǎo)致MXene的c-LPs擴大。另外,DMSО 對MXene 進行插層反應(yīng)后得到的材料具有吸濕性,當(dāng)材料繼續(xù)保存在空氣氛圍中時,隨著時間的推移,空氣中的水分通過共插層效應(yīng)進入到MXene的夾層中,進一步導(dǎo)致MXene的c-LPs的擴大。此外,DMSО 能使MXene 均勻分散。該插層方法一般只適用于氫氟酸刻蝕的MXene。

對于大眾型的體育活動中應(yīng)用的體育器材而言,其也能夠通過大數(shù)據(jù)分析,采用更加科學(xué)合理的方案,確保體育器材在使用過程中更加符合人體工程學(xué)的需要,減少體育活動開展過程中存在的隱患,從這方面而言,不斷深化MXene 材料在體育器材中的應(yīng)用,具有較強的現(xiàn)實意義。

4 MXene材料在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1 體育競技中賽車用電池材料

賽車用的電極材料即MXene 材料,其不但有高強的續(xù)航能力,還能夠減輕賽車本身的重量,還能夠在發(fā)生碰撞的情況,對車手的人身安全起到相應(yīng)的保護作用,防止因碰撞等因素導(dǎo)致車輛被毀。Naguib 等[10]在通過刻蝕制備出MXene 后,通過循環(huán)伏安法測定了Ti2C 嵌鋰的電壓為24V,脫鋰的電壓為12V,并且具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。通過理論計算表明該材料具有良好的導(dǎo)電性,作為儲能材料還具有低的鋰離子擴散阻力、低開路電壓以及高的存儲容量。即使是在高充放電循環(huán)倍率下,仍能保持較高的容量。因此,MXene 是一種良好的鋰電池電極材料。通過DFT 計算,Na+在Ti3C2Tx中很容易擴散。作為鋰離子電池負極材料,Ti3C2Tx具有優(yōu)異的性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

MXene的種類不同,也會造成電池容量的差異；Ti3C2Tx材料的容量值在MXene 家族中具有較大優(yōu)勢,且經(jīng)過分層后其容量幾乎會成倍增加；采用適當(dāng)?shù)姆椒ǜ淖儾牧系奶卣骺梢燥@著提高MXene 作為儲能材料的容量。

4.2 大型體育館吸音材料

MXene 材料的吸音板是一種理想的吸聲裝飾材料,其原料是100%的MXene 材質(zhì),具有吸音、環(huán)保、阻燃、隔熱、防潮、防霉變、易除塵、易切割、可拼花、施工簡便、穩(wěn)定性好、抗沖擊能力好、獨立性好、性價比高等優(yōu)點,有豐富多種的顏色可供選擇。因MXene 表面具有-F、-ОН等基團,可以成為一種表面親水性很強的環(huán)境友好型二維材料,再加上獨特的層狀結(jié)構(gòu)和相對的化學(xué)穩(wěn)定性,對空氣中的重金屬離子、染料分子和污染物等具有良好的去除效果。

Guo 等[11]利用第一性原理進行模擬計算得知Ti3C2(ОН)2具有較強的重金屬吸附能力。利用堿金屬氟化鹽刻蝕得到的MXene,由于在刻蝕過程中堿金屬離子同時進行了分子插層,其表面層間距顯著增大,表面引入官能團造成性能的轉(zhuǎn)變等原因,其吸附位點也隨之顯著增加,此性能應(yīng)用在體育館中,具有很強的吸音性能。

4.3 在自行車生產(chǎn)領(lǐng)域中應(yīng)用

目前在一些較為普通的自行車生產(chǎn)過程中,已經(jīng)開始不同程度地引入了MXene 材料,如在車體構(gòu)架、前叉和車輪等不同位置上采用MXene 復(fù)合材料,能夠在一定程度上降低車體重量,增加運動員在騎乘過程中的舒適性。這一應(yīng)用極大地拓展了MXene 材料在大眾體育項目中的應(yīng)用范圍,為大眾體育的發(fā)展做出了巨大的貢獻。

4.4 在球類運動中應(yīng)用

MXene 材料在球類運動中的應(yīng)用范圍是極其廣泛的,除了我們平時所熟知的高爾夫球棒和網(wǎng)球拍等產(chǎn)品之外,其在足球和籃球的制造中,以及一些球類的框架和球門制造中,也具有廣泛的應(yīng)用范圍。MXene 材料在球拍等產(chǎn)品的應(yīng)用上,主要具有舒適性好、減震性能好、阻尼性好和變形比例低等優(yōu)點,不僅能夠提升運動員自身的競技成績而且使其運動過程能散發(fā)出更多的體意概力。而MXene 材料在球架和球門中的應(yīng)用,一般是不為常人所了解的,采用碳復(fù)合材料制成的這類產(chǎn)品,能夠極大的保持框體自身的性能,確保其在運動員強烈的沖擊下依然能夠保持較高的應(yīng)變性能,不僅保證了比賽的公平公正,還能夠確保比賽的整體流暢性,為觀眾提供更加美好的比賽享受。

4.5 MXene 材料的其它應(yīng)用

對于MXene 而言,基于它特殊的層狀結(jié)構(gòu),該材料是功能復(fù)合材料的理想載體。如已經(jīng)有團隊研究過的MXene/Cu2О[12]、MXene/CNTs[13]等復(fù)合材料。這些材料都是充分利用了MXene的層間結(jié)構(gòu),借助化學(xué)手段使一些小顆?；蛱技{米管原位生長在MXene的表面和層間,從而得到在光催化、超級電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域獲得了令人滿意的效果的功能復(fù)合材料。

在其他方面,MXene 材料也通過其鮮明的特點而引起越來越多的注意。例如,潤滑、催化、抗菌、儲氫能源等領(lǐng)域也引起越來越多研究者的興趣。MXene 材料自問世到現(xiàn)在時間不長,在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面都在不斷的發(fā)展。隨著材料領(lǐng)域技術(shù)的不斷進步,高純度的MXene的制備和應(yīng)用的研究體系和研究方法也會不斷完善。可以預(yù)見,這種二維材料的應(yīng)用前景依然十分光明。

5 結(jié)論

二維材料具有難剝離的特點,因而成為研究者熱衷于研究和解決的新內(nèi)容,并取得了一定的成果。對于MXene 材料而言,刻蝕后再經(jīng)過插層剝離得到的MXene結(jié)構(gòu)特別,不僅具有高比表面積、高電導(dǎo)率的特點,同時又具備組分靈活可調(diào),最小納米層厚可控等優(yōu)勢。特別是剝離后呈現(xiàn)出的片層狀結(jié)構(gòu),會使材料具有較大的比表面積,并且具有更優(yōu)越的性能,是一種應(yīng)用前景廣闊的材料。二維材料其特殊的性能在體育運動材料占有著不可替代的位置,二維材料的發(fā)展對體育運動材料來說具有極大的促進作用,將會為體育運動材料行業(yè)帶來巨大的發(fā)展。